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饮风听月

铁杆木虫 (著名写手)

[求助] 扣电半电池为什么首次效率会比较低? 已有2人参与

情况描述:以LCO正极为例(是锂金属半电池不是全电池)
1. 首次充电过程中,库伦效率一般低于90%;也就是说放电容量/充电容量<90%。
2. 第二次及以后的充放电过程中,库伦效率一般在99%左右。也就是说放电容量约等于充电容量。
3. 第二次的充电容量远小于首次充电容量但略大于首次放电容量。
4. 第二次的放电容量略小于第二次的充电容量。
不知以上描述是否正确。
现在问题来了:
1. 首次充放电存在许多side-reaction,所以,假设充电时正极脱出100个锂离子,只有90个锂离子会到达锂负极上,其他10个锂离子被不可逆消耗掉了(SEI膜等等)。那么放电时,首先会有90个原装锂离子从负极跑回正极,但是此时正极还少10个锂离子,为什么锂金属负极不提供剩下的10个锂离子给正极呢?是锂金属不能提供锂离子吗?如果能提供的话为什么不提供呢?充电时那90个锂离子是以什么形式存在于锂金属负极上呢?
2. 第二次充放电过程中,充电容量大于首次放电容量。这个差值(充电容量2-首次放电容量)全部是因为极片活化更加充分所导致的吗?

请各位大牛赐教,谢谢。
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永不言弃
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kesy

木虫 (职业作家)

首先,你要搞清楚,库伦效率是怎么得来的,你搞清了分子和分母,这个问题就迎刃而解。
分母中的锂离子包含以下几个部分:可逆的锂离子、形成SEI膜消耗的锂离子、不可逆锂离子(嵌入的和储存的等)
而分子只是可逆的锂离子。

由于首圈之后,第二圈不需要消耗大量的锂离子形成不可逆锂离子(同上),所以第二圈的库伦效率要远大于首圈的。
以此类推,第三圈,第四圈。。。。

» 本帖已获得的红花(最新10朵)

7楼2014-09-16 09:37:11
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xiaomiwd

新虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与,应助指数 +1
饮风听月: 金币+5, ★★★很有帮助 2014-08-31 18:01:53
除了上面说的副反应,首次正极材料结构本身会发生不可逆的变化,比如原子重排等,造成一些储锂位置不可逆,也会造成首次库伦效率低,这样即使外界有剩余的锂离子可不能补充损失的容量。

对于锂在负 ,具体的存在形式我也没研究过,但可以看看锂枝晶的文章。我的理解是锂本身作为负极时副反应也很多,锂离子的脱嵌也不是理想足够快的响应的,另外负极表面的锂离子浓度是它脱锂的驱动力,应该还是正极本身是容量的短板。Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes,一篇锂负极的文章。
2楼2014-08-31 17:50:29
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mihu90

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与,应助指数 +1
饮风听月: 金币+5, 有帮助 2014-08-31 18:02:03
个人认为,楼上说的不可逆情况是一方面,还有是不是可以从电解液分解在材料表面成膜消耗电能考虑,个人还是比较支持正极也有SEI膜的
3楼2014-08-31 17:54:06
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gaotiger

木虫 (小有名气)

其实在正极材料制备过程中,锂离子是过剩的,所以第一次充电时,脱出的锂离子就很多,但是脱锂后的材料锂离子的位置是有限的,所以首次效率一般较低。在充放电过程中,锂离子会在负极生成单质锂,形成锂枝晶,刺透隔膜,导致电池短路,这也是为什么锂一次电池安全性很差的重要原因。还有到达负极的锂不一定是正极材料中的锂离子哦。
4楼2014-09-01 08:47:48
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