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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 扣电半电池为什么首次效率会比较低？
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饮风听月

铁杆木虫 (著名写手)

[求助] 扣电半电池为什么首次效率会比较低？ 已有2人参与

情况描述：以LCO正极为例（是锂金属半电池不是全电池）
1. 首次充电过程中，库伦效率一般低于90%；也就是说放电容量/充电容量<90%。
2. 第二次及以后的充放电过程中，库伦效率一般在99%左右。也就是说放电容量约等于充电容量。
3. 第二次的充电容量远小于首次充电容量但略大于首次放电容量。
4. 第二次的放电容量略小于第二次的充电容量。
不知以上描述是否正确。
现在问题来了：
1. 首次充放电存在许多side-reaction，所以，假设充电时正极脱出100个锂离子，只有90个锂离子会到达锂负极上，其他10个锂离子被不可逆消耗掉了（SEI膜等等）。那么放电时，首先会有90个原装锂离子从负极跑回正极，但是此时正极还少10个锂离子，为什么锂金属负极不提供剩下的10个锂离子给正极呢？是锂金属不能提供锂离子吗？如果能提供的话为什么不提供呢？充电时那90个锂离子是以什么形式存在于锂金属负极上呢？
2. 第二次充放电过程中，充电容量大于首次放电容量。这个差值（充电容量2-首次放电容量）全部是因为极片活化更加充分所导致的吗？

请各位大牛赐教，谢谢。
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永不言弃
1楼 2014-08-31 14:50:17
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xiaomiwd

新虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
饮风听月: 金币+5, ★★★很有帮助 2014-08-31 18:01:53
除了上面说的副反应，首次正极材料结构本身会发生不可逆的变化，比如原子重排等，造成一些储锂位置不可逆，也会造成首次库伦效率低，这样即使外界有剩余的锂离子可不能补充损失的容量。

对于锂在负 ，具体的存在形式我也没研究过，但可以看看锂枝晶的文章。我的理解是锂本身作为负极时副反应也很多，锂离子的脱嵌也不是理想足够快的响应的，另外负极表面的锂离子浓度是它脱锂的驱动力，应该还是正极本身是容量的短板。Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes，一篇锂负极的文章。
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2楼2014-08-31 17:50:29
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mihu90

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
饮风听月: 金币+5, ★有帮助 2014-08-31 18:02:03
个人认为，楼上说的不可逆情况是一方面，还有是不是可以从电解液分解在材料表面成膜消耗电能考虑，个人还是比较支持正极也有SEI膜的
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3楼2014-08-31 17:54:06
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gaotiger

木虫 (小有名气)
其实在正极材料制备过程中，锂离子是过剩的，所以第一次充电时，脱出的锂离子就很多，但是脱锂后的材料锂离子的位置是有限的，所以首次效率一般较低。在充放电过程中，锂离子会在负极生成单质锂，形成锂枝晶，刺透隔膜，导致电池短路，这也是为什么锂一次电池安全性很差的重要原因。还有到达负极的锂不一定是正极材料中的锂离子哦。
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4楼2014-09-01 08:47:48
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gaotiger

木虫 (小有名气)
不低于是大于等于，对于正极材料来说是放/充>=90%哦。
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5楼2014-09-01 08:51:06
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newarestan

捐助贵宾 (正式写手)

客户经理
不明觉厉
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6楼2014-09-01 14:42:55
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kesy

木虫 (职业作家)
首先，你要搞清楚，库伦效率是怎么得来的，你搞清了分子和分母，这个问题就迎刃而解。
分母中的锂离子包含以下几个部分：可逆的锂离子、形成SEI膜消耗的锂离子、不可逆锂离子（嵌入的和储存的等）
而分子只是可逆的锂离子。

由于首圈之后，第二圈不需要消耗大量的锂离子形成不可逆锂离子（同上），所以第二圈的库伦效率要远大于首圈的。
以此类推，第三圈，第四圈。。。。
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安大胡小滴
7楼2014-09-16 09:37:11
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安大胡小滴

禁虫 (小有名气)
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8楼2015-11-28 16:59:53
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kesy

木虫 (职业作家)
引用回帖:
8楼: Originally posted by 安大胡小滴 at 2015-11-28 16:59:53
请问一下不可逆的锂离子是怎样产生的呢？...

换个简单的说法主要的原因就是Li单质失去电子之后变成锂离子储存在正极材料中，但是有一部分储存的锂离子不能够再得到电子变成锂单质。这就是不可逆的部分。
至于为什么这部分锂离子不能得到电子，原因很多，也很复杂：比如说有一部分正极材料和整体脱离，不能和整体形成一个导电网络，不能进行电荷转移，这就造成了储存的锂离子无法得到电子；   还有的是晶相转变造成的； 还有大倍率充电放电时候，正极材料虽然是一个整体的导电网络，但是由于导电太差，电荷来不及传输到某些部分，储存的锂离子还没有得到电子。  等等    还有很多情况，可以多看看文献
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安大胡小滴
9楼2015-11-28 17:59:57
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安大胡小滴

禁虫 (小有名气)
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10楼2015-11-29 16:49:14
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