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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » TDDFT 闭壳层分子 算三重态激发态可以以单重态为参考吗
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aioroslove

金虫 (小有名气)

[求助] TDDFT 闭壳层分子 算三重态激发态可以以单重态为参考吗

闭壳层分子，电子总数为偶数。
在用TDDFT算三重态的激发能，以单重态为基态，即多重度设为1，用限制性方法计算可行吗？


为什么有的人说可以，有的人说应该以三重态为参考基态，多重度设为3，用非限制性方法算呢？



谢谢！！
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1楼 2014-08-04 13:45:04
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★
gmy1990: 金币+2 2014-08-05 00:49:52
这种情况基态本来就应该用闭壳层。
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2楼2014-08-04 15:21:51
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aioroslove

金虫 (小有名气)
但是以三重态为基态算出来的能量比较接近实验值  

还有一个问题在TDDFT ，经常能看到比如说：1->2 和 2->1同时存在的，而且系数有时候还超过1。
请问 2->1是什么意思呢？激发上去又退激发下来。。。？
系数超过1也不合理啊，本来系数都是按CI展开的，平方和应该接近或等于1才对。

求教
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3楼2014-08-04 21:07:00
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aioroslove

金虫 (小有名气)
求高手指点 看到过一些paper, 是否和所谓的instability有关？
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4楼2014-08-05 09:52:24
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AMolExcited

金虫 (小有名气)
退激发和激发必定是同时存在的。
因为在TDDFT的理论中，轨道的角标是有交换的。只要你设置IOp（9/40=N)，就能看到很多退激发的贡献。
归一化要用激发轨道的系数平方和减去退激发的。


我觉得用开壳层三重态作参考态也并非不对，可以算算比较看。
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士不可以不弘毅，任重而道远
5楼2014-08-09 20:29:10
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