【答案】应助回帖

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1楼2014-06-07 16:12:31

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aylizheng

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【答案】应助回帖

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西楼满风: 金币+35, ★有帮助 2014-06-16 07:03:36

首先我想说的是你老师给的习题有毛病：Fe(OH)2没有颜色是因为Fe(OH)2的结构可以看作是O做ABAB密堆积或者ABC密堆积，在任何两层之间，O都填充在四面体空隙中，或者是在一半的层中填充所有四面体空隙，在另外的一半层中Fe（II）占据全部的八面体空隙。即Fe2+处在6配位的八面体场中，电子的d-d跃迁吸收可见光的一部分之后显示互补光，互补光的颜色为浅绿，其次电子的排列为t2g4，eg2电子组态，几乎没有姜-泰勒变形，也就是八面体呈中心对称，因此电子跃迁的概率很低，导致颜色很浅，看起来是白色的。如果在晶体中八面体场稍有变形，使中心对称性变差，颜色就会变深。另外我为还要考虑是否存在电荷迁移，电子在配位体和中心原子之间的迁移叫做电荷迁移，这种情况发生在中心原子和配位原子之间容易发生氧化还原反应的情况下，Fe(OH)2不存在。注意这种迁移不受配位场对称性影响，所以如果存在颜色一般都比较深。它决定于配位体和中心原子成键轨道和反键轨道能量差。
当Fe(OH)2中混杂有痕量的Fe3+，Fe2+和Fe3+可以通过氧桥发生电子迁移，迁移之后固体整体状态改变小，迁移的概率大，这样会加深Fe2+d-d跃迁的颜色；如果Fe3+含量稍多会加深Fe3+d-d跃迁的颜色。
Fe3+在O配位下是八面体弱场配位，由于电荷升高分裂能变大，在可见光的吸收频率向着紫光移动，显示颜色长移，颜色变红。但是Fe3+是d5电子构型，T2g3，Eg2，配位场对称性好，电子跃迁的概率低，因此在Fe(ClO4)3的溶液，Fe3+颜色显示浅紫。水解形成聚集和部分质子化，配位环境变化，八面体场的对称性变化会导致跃迁的概率变大，颜色变深，另外单位体积有效浓度变大，也是颜色变深的原因之一。另外就是Fe3+极化能力强，也存在一定程度的电荷迁移，也是颜色变深的原因。
很多人在命题时都没有分清色度和色品的概念，色度是指摩尔吸光系数来生亮，它与电子跃迁的概率有关，在色品没有变化，摩尔吸光系数变大，我们称之为颜色变深。配位场的的变化引起频率的变化，应该用显示红移或者蓝移来表示。

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13楼2014-06-11 08:09:04

jiagle

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【答案】应助回帖

Fe(OH)2是白色没错，但Mn(OH)2并不是白色，而是粉红色，这是实验结果，不会有错。
物质的颜色如果是来自简单分子或离子，那是价层电子与价层空轨道的能量差落在可见光区引起的，但这一问题中并不是简单分子或离子，而是聚合大分子，这些物质都是层状结构，层内是化学键，层间为分子间力。
聚合大分子的颜色则看其能带结构，即电子在能带之间跃迁而产生颜色。
Fe(OH)2和Mn(OH)2的颜色浅当然是由于能带宽，在可见区难以吸收（其中Mn(OH)2的粉红色可以理解为吸收了部分蓝紫色短波长的光而引起的）。
老师出题的原意是要求用离子的极化来解释，即随阳离子电荷的升高，极化能力增强，导致物质颜色的加深，这是普通教科书上的说法。
但显然，颜色的深浅虽然与离子的极化有关，却与离子的极化强弱没有正相关，因为人眼对不同颜色敏感度不同，与波长也不存在正相关。
更合理的解释是，离子的极化导致导带（相当于价层空轨道）与价带（相当于价层电子）之间的能级差变小，使能级差落入可见区；而在MnO(OH)2中，则覆盖了所有可见光区，导致对所有可见光都产生吸收，即颜色为黑色。而Fe(OH)3则吸收蓝绿光，可以看到剩余的颜色即红色的光，所以是红色。

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12楼2014-06-11 07:34:43

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西楼满风

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2楼2014-06-07 16:13:23

zjugirl

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过渡金属被氧化？

3楼2014-06-07 16:51:08

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不给力呀，各位大神给个提示也好

4楼2014-06-07 21:04:47

忠辉爵士

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这个不太好说，白色的Fe(OH)2为无定型结构，Fe(II)具体的配位方式不知（也许有少数专业一点的资料上能查到吧，不过实在少见），Fe(OH)3（絮状）也一样，起码从基础的理论难以预测。

5楼2014-06-08 08:49:46

liuyu0111

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配位数，晶体场或者看看路易斯酸碱方向能不能解释。

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业火煅金身

6楼2014-06-08 09:34:19

西楼满风

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6楼: Originally posted by liuyu0111 at 2014-06-08 09:34:19
配位数，晶体场或者看看路易斯酸碱方向能不能解释。

昨天已经用晶体场理论瞎搞了下，反正作业时交上去了

还有谢谢诸位的帮忙

7楼2014-06-08 18:45:30

西楼满风

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5楼: Originally posted by 忠辉爵士 at 2014-06-08 08:49:46
这个不太好说，白色的Fe(OH)2为无定型结构，Fe(II)具体的配位方式不知（也许有少数专业一点的资料上能查到吧，不过实在少见），Fe(OH)3（絮状）也一样，起码从基础的理论难以预测。

所以我也觉得老师这课堂上的神来之笔（定成作业了还），有点那啥....总之感谢（我学有机的，

）

8楼2014-06-08 18:49:21