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西楼满风

木虫 (正式写手)

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[求助] Fe(OH)2和Mn(OH)2为白色，为何Fe(OH)3和MnO(OH)2颜色加深？已有5人参与

老师给的作业题，觉得此题有毛病的也请讲讲你的理由，先谢过了。

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1楼2014-06-07 16:12:31

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aylizheng

木虫 (正式写手)

萤火虫

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【答案】应助回帖

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西楼满风: 金币+35, ★有帮助 2014-06-16 07:03:36

首先我想说的是你老师给的习题有毛病：Fe(OH)2没有颜色是因为Fe(OH)2的结构可以看作是O做ABAB密堆积或者ABC密堆积，在任何两层之间，O都填充在四面体空隙中，或者是在一半的层中填充所有四面体空隙，在另外的一半层中Fe（II）占据全部的八面体空隙。即Fe2+处在6配位的八面体场中，电子的d-d跃迁吸收可见光的一部分之后显示互补光，互补光的颜色为浅绿，其次电子的排列为t2g4，eg2电子组态，几乎没有姜-泰勒变形，也就是八面体呈中心对称，因此电子跃迁的概率很低，导致颜色很浅，看起来是白色的。如果在晶体中八面体场稍有变形，使中心对称性变差，颜色就会变深。另外我为还要考虑是否存在电荷迁移，电子在配位体和中心原子之间的迁移叫做电荷迁移，这种情况发生在中心原子和配位原子之间容易发生氧化还原反应的情况下，Fe(OH)2不存在。注意这种迁移不受配位场对称性影响，所以如果存在颜色一般都比较深。它决定于配位体和中心原子成键轨道和反键轨道能量差。
当Fe(OH)2中混杂有痕量的Fe3+，Fe2+和Fe3+可以通过氧桥发生电子迁移，迁移之后固体整体状态改变小，迁移的概率大，这样会加深Fe2+d-d跃迁的颜色；如果Fe3+含量稍多会加深Fe3+d-d跃迁的颜色。
Fe3+在O配位下是八面体弱场配位，由于电荷升高分裂能变大，在可见光的吸收频率向着紫光移动，显示颜色长移，颜色变红。但是Fe3+是d5电子构型，T2g3，Eg2，配位场对称性好，电子跃迁的概率低，因此在Fe(ClO4)3的溶液，Fe3+颜色显示浅紫。水解形成聚集和部分质子化，配位环境变化，八面体场的对称性变化会导致跃迁的概率变大，颜色变深，另外单位体积有效浓度变大，也是颜色变深的原因之一。另外就是Fe3+极化能力强，也存在一定程度的电荷迁移，也是颜色变深的原因。
很多人在命题时都没有分清色度和色品的概念，色度是指摩尔吸光系数来生亮，它与电子跃迁的概率有关，在色品没有变化，摩尔吸光系数变大，我们称之为颜色变深。配位场的的变化引起频率的变化，应该用显示红移或者蓝移来表示。