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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 无机/物化 » 无机化学 » Fe(OH)2和Mn(OH)2为白色，为何Fe(OH)3和MnO(OH)2颜色加深？
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muchong59640

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
水合离子按照晶体场解释可以，这个应该从离子的角度考虑吧。
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莫失莫忘，不离不弃
11楼2014-06-10 09:54:16
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jiagle

专家顾问 (知名作家)

【答案】应助回帖

Fe(OH)2是白色没错，但Mn(OH)2并不是白色，而是粉红色，这是实验结果，不会有错。
物质的颜色如果是来自简单分子或离子，那是价层电子与价层空轨道的能量差落在可见光区引起的，但这一问题中并不是简单分子或离子，而是聚合大分子，这些物质都是层状结构，层内是化学键，层间为分子间力。
聚合大分子的颜色则看其能带结构，即电子在能带之间跃迁而产生颜色。
Fe(OH)2和Mn(OH)2的颜色浅当然是由于能带宽，在可见区难以吸收（其中Mn(OH)2的粉红色可以理解为吸收了部分蓝紫色短波长的光而引起的）。
老师出题的原意是要求用离子的极化来解释，即随阳离子电荷的升高，极化能力增强，导致物质颜色的加深，这是普通教科书上的说法。
但显然，颜色的深浅虽然与离子的极化有关，却与离子的极化强弱没有正相关，因为人眼对不同颜色敏感度不同，与波长也不存在正相关。
更合理的解释是，离子的极化导致导带（相当于价层空轨道）与价带（相当于价层电子）之间的能级差变小，使能级差落入可见区；而在MnO(OH)2中，则覆盖了所有可见光区，导致对所有可见光都产生吸收，即颜色为黑色。而Fe(OH)3则吸收蓝绿光，可以看到剩余的颜色即红色的光，所以是红色。
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12楼2014-06-11 07:34:43
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aylizheng

木虫 (正式写手)

萤火虫

【答案】应助回帖

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西楼满风: 金币+35, ★有帮助 2014-06-16 07:03:36
首先我想说的是你老师给的习题有毛病：Fe(OH)2没有颜色是因为Fe(OH)2的结构可以看作是O做ABAB密堆积或者ABC密堆积，在任何两层之间，O都填充在四面体空隙中，或者是在一半的层中填充所有四面体空隙，在另外的一半层中Fe（II）占据全部的八面体空隙。即Fe2+处在6配位的八面体场中，电子的d-d跃迁吸收可见光的一部分之后显示互补光，互补光的颜色为浅绿，其次电子的排列为t2g4，eg2电子组态，几乎没有姜-泰勒变形，也就是八面体呈中心对称，因此电子跃迁的概率很低，导致颜色很浅，看起来是白色的。如果在晶体中八面体场稍有变形，使中心对称性变差，颜色就会变深。另外我为还要考虑是否存在电荷迁移，电子在配位体和中心原子之间的迁移叫做电荷迁移，这种情况发生在中心原子和配位原子之间容易发生氧化还原反应的情况下，Fe(OH)2不存在。注意这种迁移不受配位场对称性影响，所以如果存在颜色一般都比较深。它决定于配位体和中心原子成键轨道和反键轨道能量差。
当Fe(OH)2中混杂有痕量的Fe3+，Fe2+和Fe3+可以通过氧桥发生电子迁移，迁移之后固体整体状态改变小，迁移的概率大，这样会加深Fe2+d-d跃迁的颜色；如果Fe3+含量稍多会加深Fe3+d-d跃迁的颜色。
Fe3+在O配位下是八面体弱场配位，由于电荷升高分裂能变大，在可见光的吸收频率向着紫光移动，显示颜色长移，颜色变红。但是Fe3+是d5电子构型，T2g3，Eg2，配位场对称性好，电子跃迁的概率低，因此在Fe(ClO4)3的溶液，Fe3+颜色显示浅紫。水解形成聚集和部分质子化，配位环境变化，八面体场的对称性变化会导致跃迁的概率变大，颜色变深，另外单位体积有效浓度变大，也是颜色变深的原因之一。另外就是Fe3+极化能力强，也存在一定程度的电荷迁移，也是颜色变深的原因。
很多人在命题时都没有分清色度和色品的概念，色度是指摩尔吸光系数来生亮，它与电子跃迁的概率有关，在色品没有变化，摩尔吸光系数变大，我们称之为颜色变深。配位场的的变化引起频率的变化，应该用显示红移或者蓝移来表示。
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13楼2014-06-11 08:09:04
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aylizheng

木虫 (正式写手)

萤火虫
Fe(OH)2的分层结构对八面体场对称性有影响，这是影响色度的关键因素。
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14楼2014-06-11 08:10:37
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西楼满风

木虫 (正式写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by muchong59640 at 2014-06-10 09:54:16
水合离子按照晶体场解释可以，这个应该从离子的角度考虑吧。

谢谢
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15楼2014-06-16 06:59:10
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aylizheng

木虫 (正式写手)

萤火虫
注意晶体场理论本来是在晶体中诞生的。根据密堆积原理，金属离子填充在阴离子形成的多面体空隙，这个多面体空隙对金属阳离子而言就形成了一个晶体场。
晶体场理论：
一、M和L作用的本质
M和L之间作用：M和L之间的作用是一种静电作用 。MLn的稳定性既受到M和L之间静电作用的影响，又受到晶体场稳定化能的影响。
二、晶体场稳定化能
2.d轨道在晶体场作用下发生分裂，d轨道的电子重新填充，引起了能量相对没有分裂之间的变化，这个能量叫做晶体场稳定化能。
影响稳定化能的因素：当L以一定的几何形式向中心原子进行靠近时，和L轨道距离较近的的轨道受到排斥能量升高（也就是在杂化轨道中可能参与杂化的d轨道能量升高）；距离比较远（不参加杂化的d轨道）能量相对与平均水平而言降低。
①：晶体场的几何方式：把八面体场作为Δo=10Dq（dx2-y2，dz2；升高），则四面体场为4Δo/9（dxy，dxz，dyz升高）；正方形场为根号3Δo。
②：晶体场一定时，受到M和L之间的作用有关，M和L之间的“键能越大”分裂能越大。M和L之间的键能的大小可以用软硬酸碱理论来进行解释：当硬酸和硬碱进行作用时，M的电荷越高，半径越小，L的半径越小作用越强；另外当M内的d'轨道上填充有孤电子对时，配位原子的孤电子对越多，会削弱M和L之间的成键作用。如果当M属于化合价低，d轨道主量子数比较高的情形，我们应用软亲软的规则来理解。注意光谱学序列也因为中心原子的不同会发生变化。其次是反馈π键的形式增加分裂能。
对于第5，第六周期的d区元素，d轨道半径变大，容易变形，成键能力增强，分裂能越大，往往容易采用低自旋。
③颜色的问题：d跃迁的频率与分裂能的差别有关系；跃迁的颜色深浅，即吸光系数和电子跃迁的频率有关。跃迁的选律;ΔL=±1；但是d-d跃迁不是，因此d-d跃迁的概率一般都比较小，吸光系数不大；其次当晶体场有对称性中心时跃迁的概率进一步降低，颜色变浅。
三、晶体场理论和价键理论的矛盾
1.价键理论认为轨道之间接触越近，轨道重叠越大，电子在轨道中填充引起能量降低。而晶体场理论认为轨道接触越近排斥作用越强，能量升高。
2.实际上d轨道和L的轨道靠近时生成成键轨道，填充如配位体的电子对引起能量降低，这就是价键理论的结果。形成的反键轨道含的d轨道成份比较多，d轨道的电子要在这个上面填充，因此能量升高。因此晶体场理论和价键理论描述的是不同电子的情况，因此不矛盾。
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16楼2014-06-17 11:08:37
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