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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 微米和纳米 » 合成表征 » 大家看看这个电镜照片是怎么回事
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dongbest66

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

是不是聚合物溶解了一部分到溶剂中了啊？看着好像啊。
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21楼2014-05-26 21:16:15
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dongbest66

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

聚丙烯酸可与水互溶、溶于乙醇、异丙醇等。
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22楼2014-05-26 21:17:29
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papaverme

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

如果你合成的球上普遍存在这种现象，应该是聚合物球刷的痕迹。

由于你最后一步是以水做溶剂分散的，而PAA是水溶的，所以PAA链是以较伸展的状态匍匐在支持膜上，就像睡美人的长发，而不是典型核-壳结构外面一层硬壳。

由于是舒展匍匐的一层聚合物，这层PAA可能很薄，与TEM支持膜相比，并没有很明显的衬度。
要能更明显的看到聚合物层，可以进一步改进TEM实验。

1 改用超薄碳膜作为支持膜，减小支持膜中聚合物的干扰。
2 对这个TEM样品做负染色，例如磷钨酸染色，以加强衬度。
3 改用较低加速电压的TEM，例如120kV，甚至80kV。这时候氧化硅球可能看不出结构，但是外层的聚合物有可能会更明显。

4 换一个溶剂做对照实验：采用PAA的不良溶剂，让聚合物层收缩包覆在氧化硅球上。这时壳层边界可能会更清晰、均匀，可能更容易对接上的聚合物做定量测算。

5 用SEM或AFM表征三维形貌。

以上是基于类似体系的经验，基本算是猜测。电镜不是万能的，直观的显微观察也不一定就能“看清”一切。少不了与其他表征手段的相互印证和补充。建议你做一下散射实验，测一下粒径。确定在水溶液中或者不良溶剂中颗粒的尺寸和球刷的“厚度”。这样再来看电镜才有谱一点。
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23楼2014-05-26 23:52:19
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hzqzy

木虫 (小有名气)
引用回帖:
23楼: Originally posted by papaverme at 2014-05-26 23:52:19
如果你合成的球上普遍存在这种现象，应该是聚合物球刷的痕迹。

由于你最后一步是以水做溶剂分散的，而PAA是水溶的，所以PAA链是以较伸展的状态匍匐在支持膜上，就像睡美人的长发，而不是典型核-壳结构外面一层硬 ...

感谢应助，回答很有帮助。
我之前对这个样品做过DLS和TGA的表征，DLS显示聚丙烯酸球刷在中性水溶液中的伸展长度为145nm，TGA显示表面有机物的含量约为50%，用HF溶解氧化硅球核后用GPC测定过表面的聚合物分子量，约为46000，另外还做过羧基电导滴定，滴定曲线和纯的PAA的滴定曲线一致。反复洗涤以后上述结果无显著变化。这些应该充分说明我确实得到了聚丙烯酸球刷。就是电镜的结果有点奇怪。文献中有报告用冷冻电镜确实可以观察到刷子的形貌，但在常规电镜下由于溶剂的蒸发导致PAA刷的收缩，只能看到干态下蜷缩的链段，是包覆在球核外的薄薄一层，类似于coating的结构。
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24楼2014-05-27 08:22:31
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hzqzy

木虫 (小有名气)
这个是我同一个样品在乙醇里面拍到的TEM图（制样条件和测试条件相同），这里似乎看不到类似水渍的杂质，但是外围一层淡色的聚合物似乎也看不到了，第二张图里面颗粒之间有空隙，好像是聚合物形成一张膜连在一起了？
大家看看这个电镜照片是怎么回事
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大家看看这个电镜照片是怎么回事-1
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大家看看这个电镜照片是怎么回事-2
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25楼2014-05-27 08:29:10
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papaverme

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
hzqzy: 金币+10, ★★★★★最佳答案 2014-05-28 08:24:04
"DLS显示聚丙烯酸球刷在中性水溶液中的伸展长度为145nm"这一点倒是符合我前面的猜测，你在顶楼的图外围可能是柔顺的PAA链，长度基本在这个尺度上。你可以根据你测的分子量按高斯链模型做一个推算，看看是否合理（空间位阻参数可以查手册，可能在2左右或更大）。

PAA在乙醇中的溶解性远不如在水中，并且你的体系中由于PAA链一端运动受限，进一步减小了PAA的溶解性。因此，在乙醇中干燥得到的小球上PAA很有可能是收缩的一层壳。而你上面新贴的几张图也能隐约看到在球表面的包覆层。（如图1-0002.jpg的左上角和右下角，另外颗粒之间较均匀的间距也说明了这层包覆物的厚度。）

可以做一个估算。假设PAA均匀致密地包覆在氧化硅小球上。氧化硅和PAA的密度比取2:1，质量比取1:1（根据TGA数据）,则通过简单的几何计算可以推测，PAA层的厚度大约是硅核直径的五分之一。如果你的球核直径以80nm计算，PAA包覆层厚度约16nm左右，你可以量一下图1-0002.jpg看是否符合。（请自行验算，我算术一向粗心）

以上是两种较极端的理想情况，无论是用“可与PAA互溶”的水做溶剂，还是用“溶解性稍差”的乙醇做溶剂，在干燥后，实际的情况可能并不是这么绝对，可能受链柔顺性、干燥速率，尤其是支持膜表面亲水性的影响。

例如对于水溶液体系，如果支持膜较疏水，液膜在干燥过程中不断发生dewetting，液滴带着PAA链收缩，最后得到的结果相对更接近在球核外的薄薄一层，类似于coating的结构。

如果支持膜较亲水，液膜在干燥过程中能接近于保持铺展，这样PAA的收缩主要发生在竖直方向，水平方向的伸展状态基本还能保留。最后得到的是一个像煎荷包蛋那样中间一个凸起的核，周围较薄一圈膜的的状态。

这两种现象在实验中和文献中都看到过，你提到的那篇文献应该属于前者，而你在顶楼的结果也许就是后者。其他溶剂体系，或者其他影响因素，也可能带来这样的差别。看文献的时候要具体情况具体分析。

电镜在这个实验中的作用可能重点在直观看到聚合物刷，并判断刷子厚度是否均匀。因此，对刷子的尺寸需要一个定量测定。其实，无论是伸展的还是收缩的情况，测得的尺寸都是有意义的，最好是两者都能测出来。

要测伸展的，用水做溶剂，并可以适当调节PH。除了我在前一帖提到的提高衬度的方法，还要注意的就是前面提到的支持膜亲水性。看你顶楼的图，我觉得你已经差不多能做出来了。

要测收缩的，我建议换更不良的溶剂，或者改变温度，让PAA直接在溶液里就收缩成均匀的壳。这时可能颗粒在溶液状态就会发生沉淀，可以适当超声分散后制TEM样品。你在楼上贴出来的在乙醇中的结果，壳层忽有忽无忽薄忽厚可能就是由于壳层在乙醇中太软了，干燥过程中不成形，不利于尺寸定量。

另外，基于散射的粒度分析，得到的尺寸分布怎样？包括硅核颗粒的尺寸和尺寸分布。这对指导电镜实验，解释电镜数据也是很重要的。

额外问一下，

HF溶解做GPC的方法，不知道你用的什么条件，是否可能会有部分降解。是否做过讨论？不过这个是比较次要的问题。

滴定实验是否可以做一个基团的半定量，跟TGA等数据做比对。
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26楼2014-05-27 13:40:55
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papaverme

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

另外，文献中提到的冷冻电镜，有条件的话可以试试。用它表征出的舒展尺寸应该是更准确的。
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27楼2014-05-27 13:46:36
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hzqzy

木虫 (小有名气)
引用回帖:
26楼: Originally posted by papaverme at 2014-05-27 13:40:55
"DLS显示聚丙烯酸球刷在中性水溶液中的伸展长度为145nm"这一点倒是符合我前面的猜测，你在顶楼的图外围可能是柔顺的PAA链，长度基本在这个尺度上。你可以根据你测的分子量按高斯链模型做一个推算，看看是 ...

一看就知道你是这方面的专家，很多问题和看法都很符合实际情况。
我的PAA球刷在水中或乙醇中分散都很稳定。DLS测得的都是单峰，PDI都小于0.1。在中性或弱碱性条件下，密集接枝的PAA链强烈电离而呈刚性的舒展构象，链长得到最大的145nm。在酸性条件下，有PAA刷典型的粒度响应性。在pH=5（PAA的pKa附近），响应最为明显。另外，在乙醇中得到的链长大致为中性水溶液中的一半。硅核的DLS水力学尺寸为90~100nm，也和TEM符合。
  HF溶解我是用的5% HF的水溶液，室温融掉硅核以后，用乙醚沉淀，离心，然后甲醇溶解，乙醚沉淀几个循环，洗掉杂质以后，用含0.1M NaNO3的水溶液溶解，测GPC（应该不存在降解吧，因为测得的分子量基本和DLS链长对应。另外，我是用RAFT法表面引发得到的球刷，分子量也符合投料比，GPC测得的PDI<1.2)
  电导滴定计算得到的羧基含量为6.5mmol/g,和TGA结果也比较吻合。
  上面这些结果我们自己实验室里有仪器，天天捣腾，感觉还比较有谱。TEM得跑到另外一个校区去测，一共才测过2次（预约还要很长时间），加上PAA球刷的响应性增加了问题的复杂性，感觉要得到比较完美有说服力的照片还要多试条件。
  确实很想做冷冻电镜，在文献中看到用cryo-TEM得到过完美的球刷照片（能看到辐射状伸展的链段），可惜我们学校没有。不知道上海那边能测冷冻电镜？
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28楼2014-05-28 08:57:23
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papaverme

铁杆木虫 (正式写手)
上海的话，可以问问中国科学院上海生命科学研究院，他们在海科路的电镜室应该可以做，不过具体怎么预约不太了解。可能会比较贵，可以找他们或者其他做病毒或分子生物学的地方打听一下稍便宜些的地方，你的体系比起做蛋白质啥的，还是算对设备要求比较低的。
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29楼2014-05-28 13:08:57
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