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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子物理 » 关于类似nanoprecipitation之类的方法制备聚合物球的成球原理
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talon5

木虫 (正式写手)

壮士

[交流] 关于类似nanoprecipitation之类的方法制备聚合物球的成球原理

虫友们大家好，我最近偶然涉及到制备聚合物球，接触了nanoprecipitation等方法后，百思不得其解：由于溶液极性发生变化而导致聚合物析出后，这中间聚合物链经历了什么，才会导致聚合物链缠绕从而形成聚合物球？为什么不会形成椭圆形球或其他形状？
    我先说一下我的浅见，扔块砖，求各位大侠解惑：  溶液极性达到临界值后，聚合物开始析出，这一过程应该是整个液相全方位的发生吧，然后以析出的聚合物为核进行聚合物之间的缠绕生长，最终形成球。这一过程中，成球的原因应该不是聚合物球表面能和表面张力的作用，先不论二者通常用于液相或熔融态，而是以单聚合物链的角度而言跟这两者都扯不上太大的关系，而且，就算是由于溶剂的表面张力作用导致的固液相之间的作用力差值，该力能够大到改变固体的形状？若是不是因为外力的话，那就是因为初始聚合物溶液的均相致使每一个核的周围的聚合物链的密度相同（理论上哈），从而全方位无死角地均匀吸纳游离的聚合物链么？这个貌似也不是很靠谱。
    所以呢，我就没整明白，在制备过程中是哪一方面影响了聚合物链由核形成球，而不是其他的形状？
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1楼2014-04-21 22:13:31
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很好很求是

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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talon5: 金币+10, 最多就能给到10了，很有用，谢谢 2014-04-23 09:34:20
talon5: 回帖置顶 2014-04-23 09:34:22
nanoprecipitation根据将聚合物溶液中的良溶剂置换成沉淀剂的实施方式不同最终效果不同
很多情况下一般是将聚合物溶液加入到大量的沉淀剂中，这是一个快速沉淀过程，这个过程主要有两个过程：分子链的塌缩以及塌缩分子间的聚集，个人并不认为存在楼主所说的”以析出的聚合物为核进行聚合物之间的缠绕生长，最终形成球“的过程，由于局部来看聚合物是均匀分布的因此聚集的时候也近似各向同性，所以最终聚集体的形貌”近似“球形（严格意义上肯定不是）
当然置换溶剂的方式还包括楼主提到的将沉淀剂缓慢加入到聚合物溶液中或者像一些文献中所用的透析，这个沉淀过程相对缓慢一点，但是个人仍然坚持这个过程几乎感受不到”成核“过程，或者讲成核非常快，和前面一种nanoprecipitation相似的原因，最终聚集体的形貌仍然近似为球形。
当然这里面很多动力学因素不可忽略，例如良溶剂是否被快速出去以及聚合物最终的Tg，因为当微球形成的初始阶段，这个时候的微球实际上是”近液态的“，由于良溶剂存在，微球是溶胀的，因此在界面张力的作用下也会趋近于形成各向同性的小球，我相信这也是非常重要的一个原因。

其实楼主提到的问题涉及到高分子的凝聚过程，钱人元先生曾经主持的”高分子凝聚态的基本物理问题研究“有涉及，具体记不清了，应该有链内凝聚和链间凝聚之间的竞争吧。楼主其实可以想想你所描述的”聚合物为核进行聚合物之间的缠绕生长“，我并不是觉得不可能，只是如果忽略样品多分散的情况下，一根链已经塌缩形成球了，另外的链居然没有塌缩然后还到这个球上聚集，相当于没有经历链内凝聚就直接链间凝聚了，当然在一些特殊情况下，这样的情况是可能发生的。

讨论完一般高分子只后，我想到了结晶性聚合物，我相信当我们将结晶性聚合物通过纳米沉淀的方式是完全有可能得到楼主所说的形貌上各向异性的聚集体，具体不细讨论了。
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10楼2014-04-22 21:26:41
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血性红魔
2楼2014-04-21 22:44:40
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朱雪刚521

铁杆木虫 (知名作家)
祝福祝事事顺利，天天开心祝好运不断，财运连连祝心想事成，事事顺心
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3楼2014-04-21 23:06:00
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weldom

铁杆木虫 (正式写手)
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talon5: 金币+3 2014-04-22 09:40:18
我觉得还是表面能的结果，聚合物链形成并发生析出，原来的一相变成两相，体系为了稳定，自然向自由能低的方向走，而相比其它形状，球形的自由能是最低的。除非有外界的强作用力，如选择性反应基团等诱导粒子朝非球形生长。
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4楼2014-04-22 05:23:36
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jinwei331

至尊木虫 (文坛精英)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
…………………………
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5楼2014-04-22 05:49:34
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sjmr1221
6楼2014-04-22 06:53:02
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talon5

木虫 (正式写手)

壮士
引用回帖:
4楼: Originally posted by weldom at 2014-04-22 05:23:36
我觉得还是表面能的结果，聚合物链形成并发生析出，原来的一相变成两相，体系为了稳定，自然向自由能低的方向走，而相比其它形状，球形的自由能是最低的。除非有外界的强作用力，如选择性反应基团等诱导粒子朝非球形 ...

嗯，只是说的话这个说法也能在大概上也能说的通，其实我与师兄弟们讨论的时候也是这么个意思，只是不清楚有没有相关的理论或模型来对这一现象进行研究？比如说，单个分子链在这一过程中应会遵循由长直自由链向卷曲链的转变，并伴随分子链之间的缠结，若是表面能的影响的话，那主驱动力应该会由固液界面中的液相提供，这个力的影响过程是什么样的呢？如何确保分子链缠结是均匀的？亦或是力能达到对聚合物球的表面进行作用的标准？
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7楼2014-04-22 09:40:00
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weldom

铁杆木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
7楼: Originally posted by talon5 at 2014-04-22 09:40:00
嗯，只是说的话这个说法也能在大概上也能说的通，其实我与师兄弟们讨论的时候也是这么个意思，只是不清楚有没有相关的理论或模型来对这一现象进行研究？比如说，单个分子链在这一过程中应会遵循由长直自由链向卷曲 ...

我不是做反应机理这块的，对于具体的模型不大了解，不过我觉得个中力场的作用应该是比较复杂的。但是球体的形成，哪怕是纳米尺度的球体，其中的分子链缠结未必一定要均匀的，局部的涨落肯定是存在的。另外聚合物链形成后析出，并不表示要形成一个很长的链，然后向卷曲链转变，只要链长度达到一个临界值，由溶剂和聚合物链段等相互作用决定，也许几十个乃至十几个单元复合后，这个临界值就满足了，短链就会卷曲析出，但是自由基还在，攻击其它的单体，继续成链生长，达到临界值，然后析出。
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8楼2014-04-22 15:48:40
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talon5

木虫 (正式写手)

壮士
引用回帖:
8楼: Originally posted by weldom at 2014-04-22 15:48:40
我不是做反应机理这块的，对于具体的模型不大了解，不过我觉得个中力场的作用应该是比较复杂的。但是球体的形成，哪怕是纳米尺度的球体，其中的分子链缠结未必一定要均匀的，局部的涨落肯定是存在的。另外聚合物链 ...

呃，看样子是我在原题中没表述清楚，我这里想讨论的是nanoprecipitation method，而不是precipitation polymerization，其实NPM的方法很简单，将已制好的聚合物溶于良溶剂中，然后缓慢加入不良溶剂，随着不良溶剂的加入，聚合物会析出并自发形成球，我想讨论的是自发成球的过程，因此分子链大小是固定的而非动态的
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9楼2014-04-22 16:32:02
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