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liaorb

新虫 (小有名气)

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[交流] 如何精确计算体系的能量和体系的前线轨道能量

之前在小木虫看到原帖子：Sobereva First release: 2012-Dec-30。读得似懂非懂，现在按照自己的理解重新写一遍：

第一部分：精确能量的方法和基组选择
首先，体系能量计算的精度与基组有关，只要基组是完备基组(CBS)，那么就能锚住一个准确的能量数值，但全空间基组的计算量是无穷大的，耗费太大，所以不能实现CBS计算。那么如何才能锚住精确的能量呢？答案是需要使用(1) Dunning相关一致性基组（cc-pVnZ系列、aug-cc-pVnZ系列等）；(2) ANO系列基组；(3) Jensen的极化一致性基组（pc-n系列）；(4) Ahlrich的def2系列基组等。基于以上基组的能量数值，通过外推可以得到CBS情况下能量数值。比如可以用cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ计算的三个能量外推到CBS的能量。
这里想有如下三个问题：
(1) 由于在Sobereva的文中，没有提到到底用哪个计算方法的问题。我想是不是对于任何计算方法下，采用三个能量外推都可以得到CBS下的能量，而且在不同方法下外推得到的能量相差应该不大，即为都是精确CBS能量？
比如，采用HF/cc-pVDZ、HF/cc-pVTZ、HF/cc-pVQZ外推得到CBS能量为E1；采用MP2/cc-pVDZ、MP2/cc-pVTZ、MP2/cc-pVQZ外推得到CBS能量为E2; 那么E1-E2的数值应该接近于0？如果是这样的话，那么我当然情愿使用HF方法而不是MP2方法，因为MP2方法计算耗费更多。
(2) 由于在Sobereva的文中，没有提到到底使用哪个系列基组的问题。我想是不是对于两个不同的系列基组，在同样计算方法下，采用三个能量外推都可以得到CBS下的能量，而且在不同系列基组下外推得到的能量相差应该不大，即为都是精确能量？
比如，采用HF/cc-pVDZ、HF/cc-pVTZ、HF/cc-pVQZ外推得到CBS能量为E3；采用HF/aug-cc-pVDZ、HF/aug-cc-pVTZ、HF/aug-cc-pVQZ外推得到CBS能量为E4; 那么E3-E4的数值应该接近于0？如果是这样的话，那么我当然情愿使用cc-pVQZ而不是aug-cc-pVnZ基组了，因为aug-cc-pVnZ计算耗费更多。
(3) 如果以上两个问题都成立，那么在能量计算过程中，是否可以选用一个最节省的方法和一个最节省的基组？比如在“HF/cc-pVDZ、HF/cc-pVTZ、HF/cc-pVQZ”和“MP2/aug-cc-pVnZ、MP2/aug-cc-pVnZ、MP2/aug-cc-pVnZ”二者之间，宁愿选用前者？

第二部分：能量外推的依据公式

E_SCF(L) = E_SCF(∞)+A*exp(-α*L) (1)
以上Eq.(1)是求算精确能量ESCF(∞)的依据公式。其中ESCF(∞)代表CBS基组下的能量，ESCF(L)代表当前基组下的能量。对于“**pVnZ”系列基组，如cc-pVDZ，L=2；对于cc-pVTZ，L=3；对于cc-pVQZ，L=4。显然，上式中有三个未知数，分别是ESCF(∞), A, 和α，所以我们需要同时求解这三个未知数；ESCF(L)是当前基组下计算获得的能量，由于每次计算只能获得一个ESCF(L)数值，所以需要三个系列基组，即为三次计算才能获得ESCF(∞), A, 和α的数值。
这里想有如下个问题：
(1) 是否存在cc-pVSZ(S代表single)基组
(2) 在def2系列基组中，网上能够查到def2-TZVPP和def2-QZVPP；显然，只有这两个基组是无法获得以上三个未知数的。想知道是否存在def2-DZVPP和def2-PZVPP(其中P代表penta)，如果不存在，真的无法通过def2系列基组计算精确能量数值了。

E_SCF(L)=E_SCF(∞)+A*exp(-α*√L) (2)
也可以用以上Eq.(2)来计算体系的能量，Sobereva原文中说这种方法和Eq.(1)的效果基本相同。但我个人还是感觉挺诧异的，因为Eq.(2)中对L开方了，与Eq.(2)是不一样的；可能不仅仅是一只菜鸟在担心这个问题吧。
Sobereva原文中说：为了避免外推时的麻烦，对于不同的基组序列有人事先拟合了α参数，因此实际外推时只需要计算两次能量就行了。以下数值取自ORCA手册2.9版6.1.3.4节：对于cc-pVnZ系列，L=2/3的外推α=4.42；所以，如果你采用cc-pVDZ和cc-pVTZ计算获得了两个能量，那么就可以用这两个能量直接算出A和ESCF(∞)了。
L=3/4的外推α=5.46；所以，如果你采用cc-pVTZ和cc-pVQZ计算获得了两个能量，那么就可以用这两个能量直接算出A和ESCF(∞)了。
同样，对于def2系列，L=2/3的外推α=10.39，L=3/4的外推α=7.88。

第三部分：到底用什么方法和基组呢？
Sobereva原文中说：由于HF、DFT形式上是基于单电子近似的，所以基组只要能够合理表现出单电子性质就够了，这对基组质量要求并不很高，因此能量随基组增大收敛得也比较快。SCF计算通常在3-zeta级别结果已经很好了，4-zeta级别就挺接近CBS极限了。因此对于SCF计算做CBS外推的意义不是非常大。另外顺带一提的是，单电子性质实际上并不需要很高角动量来描述，比如对于主族元素，角动量函数达到f就已经足够了，引入g及更高角动量函数对结果几乎不会有什么改进，远不如把计算量投入在增加低角动量的基函数上来得有用。

对于以上这段Sobereva的原话，我理解的不好，以下是我的问题:
(1) “SCF计算通常在3-zeta级别结果已经很好了，4-zeta级别就挺接近CBS极限了。”这句话是否是说，实际上，如果使用了比如HF/cc-pVQZ计算体系能量，实际获得的能量数值已经很接近CBS情况的真实能量的？所以无需通过以上方法进行外推求ESCF(∞), A, 和α的数值。
(2) 以上段落中提到的SCF方法是否主要指HF方法，是否包含post-SCF方法，比如MP2，CI，CCSD，CASSCF等？
(3) “因此对于SCF计算做CBS外推的意义不是非常大”。这句话是不是说如果某篇论文中采用HF/aug-cc-pVDZ、HF/aug-cc-pVTZ、HF/aug-cc-pVQZ外推获得CBS能量，或者采用CCSD(T)/aug-cc-pVDZ、CCSD(T)/aug-cc-pVTZ、CCSD(T)/aug-cc-pVQZ外推获得CBS能量；意义都不是很大？或者直接用CCSD(T)/aug-cc-pVQZ单独计算获得能量即可，不用外推？我正打算采用后者获得某个分子体系的精确能量，读到这里就犹豫了。或者是否应该采用DFT方法就有意义了；比如换成B3LYP/aug-cc-pVDZ、B3LYP/aug-cc-pVTZ、B3LYP/aug-cc-pVQZ外推获得CBS能量,是否会让审稿人觉得有意义？
(4)“远不如把计算量投入在增加低角动量的基函数上来得有用”。如何设置基组，才可以达到增加低角动量基函数数目的效果？实际上，我并不能看出两种不同的基组各自含有多少高角动量和低角动量的函数。比如，6-311++G(d,p)基组是不是不含高角动量基组，里面的(d,p)比真实原子具有的价层轨道都多出了(d,p)轨道，这多出的(d,p)算不算高角动量轨道。这里面的其他基组是否都是低角动量基组？这个基组含有的低角动量基组是不是很多啊，有没有基组比6-311++G(d,p)含有更多的低角动量基组，如有请举例。另外，aug-cc-pVQZ和cc-pVQZ二者是不是都是高角动量基组？有没有aug-cc-pVPZ和cc-pVPZ或者aug-cc-pVHZ和cc-pVHZ这样的更高角动量的基组存在？

第四部分：前线轨道能级是否也可以通过能量外推到CBS基组的方法获得？
实际上，很多时候需要的不仅仅是总能量，还需要其他能量，特别是HOMO和LUMO轨道或者附近轨道的能量；那么如何才能获得这些能量的精确数值？
似乎记得本人曾经用G03和G09在同样方法和基组下计算过一个体系的能量，得到的总能量数值是精确相等的，但得到的HOMO和LUMO的数值并不相等(疑惑HOMO相等LUMO不等)，特别是LUMO以及比LUMO能级更高的轨道，G03和G09的结果差别太大了，真不知道为什么会这样？所以，很希望能有一种方法获得精确的前线轨道能数值，那么CBS基组外推法是否可以解决这个问题呢？

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