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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 如何通过能量的Boltzman统计平均计算出分子的性质？
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)

[求助] 如何通过能量的Boltzman统计平均计算出分子的性质？

新手求助：如何将量化计算得到的某个特定构象的性质，通过能量的Boltzman统计平均计算出分子的性质？
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一线老工人
1楼 2011-10-01 15:52:19
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wangth0921

铁虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★
gmy1990(金币+2): 2011-10-04 09:31:34
rxqcpu(金币+2): 好吧，我想问的该是如何计算Boltzmann权重 2011-10-07 13:02:11
问题太笼统了。如果是宏观性质如热力学量、电磁性质、磁共振等，你可能需要分别计算不同构象的能量和Boltzmann统计权重，再进行平均。如果是光学性质，多数时候能够区分不同的构象，就不需要平均。这中间涉及到一个时间尺度问题。如果不同构象间相互转化很快，而测量时平均的时间相对很长(如热力学量)，就需要平均。反之，就不需要平均。如光学测量的时间量级在ns到fs量级，如果构象间转化很慢如微秒量级，就不需要平均了。
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2楼2011-10-04 09:25:06
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)
谢谢回答！请教楼上的，Boltzmann统计权重如何计算？请讲的具体点。还有“光学测量的时间量级在ns到fs量级”这个如何知道？
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一线老工人
3楼2011-10-07 13:05:56
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-10-10 20:20:45
Boltzmann统计权重可取exp(-dG/RT)，如计算得到几个构象，在频率计算后的输出中有Gibbs自由能项，能量项，焓等。如果你要计算焓，可对各构象取统计平均。这里，热力学焓的测量一般在分钟量级，而一般转动构象相互转化时间量级在微秒量级，可以放心的平均。

而光学测量中，测量的光学过程如光吸收或荧光过程，其时间量级在纳秒或更短。如果构象相互转化任然是微秒量级，光学过程时间量级内可以区分不同的构象，就不用平均了。
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4楼2011-10-07 20:10:18
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
4楼: Originally posted by wangth0921 at 2011-10-07 20:10:18:
Boltzmann统计权重可取exp(-dG/RT)，如计算得到几个构象，在频率计算后的输出中有Gibbs自由能项，能量项，焓等。如果你要计算焓，可对各构象取统计平均。这里，热力学焓的测量一般在分钟量级，而一般转动构象相互 ...

这种统计平均有没有具体的计算软件？自己算是不是太麻烦了，我对统计这一块不熟啊
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一线老工人
5楼2011-10-08 00:19:54
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
★
zhou2009(金币+1): 2011-10-10 20:21:14
简单加和就可以： = {H1*g1*exp(-dG1/RT) + H2*g2*exp(-dG2/RT) + ...}/{g1*exp(-dG1/RT)+g2*exp(-dG2/RT) + ...}，这里g是简并度。看看物化教材统计热力学的章节就明白了。
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6楼2011-10-08 08:25:22
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
6楼: Originally posted by wangth0921 at 2011-10-08 08:25:22:
简单加和就可以：<H> = {H1*g1*exp(-dG1/RT) + H2*g2*exp(-dG2/RT) + ...}/{g1*exp(-dG1/RT)+g2*exp(-dG2/RT) + ...}，这里g是简并度。看看物化教材统计热力学的章节就明白了。

知道配分函数，知道简并度，还模模糊糊知道根据能量可求简并度，可是还是不知道如何算？重来没有具体应用过，是不是参照三维立体的体系？
假定只有两个局部最低构象，能量分别是E1=-1838.80406170a.u.,E2=-1838.52284997a.u.,两个构象对应计算量H1和H2，分子的怎么算？
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一线老工人
7楼2011-10-08 21:34:18
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
★
zhou2009(金币+1): 2011-10-10 20:21:34
频率计算后可看到如下类似的输出：
Sum of electronic and zero-point Energies=           -611.775654
Sum of electronic and thermal Energies=              -611.764795
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -611.763851
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -611.812889
两个构象的Free Energy项不同，取相对值就可（deltaG). 假设两者的简并度都是1，平均值为：
= {H1 + H2*exp(-deltaG/RT)}/{1+exp(-deltaG/RT)}
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8楼2011-10-09 08:38:38
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
8楼: Originally posted by wangth0921 at 2011-10-09 08:38:38:
频率计算后可看到如下类似的输出：
Sum of electronic and zero-point Energies=           -611.775654
Sum of electronic and thermal Energies=              -611.764795
Sum of electronic and therma ...

文献里的计算也是假设简并度为1，不知这个的依据是什么啊？其实我一直纠结的就是这个简并度怎么算啊？非常感谢你的帮助！
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一线老工人
9楼2011-10-09 09:36:22
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)
能不能这么理解：我们算出来的本征值只有唯一一个微态？
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一线老工人
10楼2011-10-09 16:29:32
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