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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 紫外实验与TDDFT问题
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nwwolfchj

金虫 (正式写手)

[求助] 紫外实验与TDDFT问题 已有1人参与

做了一物质的紫外(用高纯水溶剂), 用TDDFT (B3LYP/6-311++G(2df,2pd) )模拟，同时考虑了溶剂效应，发现最强峰(219 nm)很符合, 但在后续两峰峰，实验上的295 nm与理论上的强度相差过大, 实验上的278 nm(是我大概估计，因为这里是个"肩峰"理论上却为258 nm, 主要是278 和295 nm处实验和理论上的峰强度有巨大差异，

上述现象如何解释？
如果样品(小结晶体)做个积分球的固体紫外，结果会有所变化不？紫外实验与TDDFT问题
TD-DFT.jpg
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    • 2014-03-13 08:48:45, 65.6 K

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1楼 2014-03-13 08:49:02
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2014-03-14 05:09:00
如果分子含有3d过渡金属或更重的元素，有可能是旋轨耦合造成的
如果实验是发射谱，则无法比较强度，因为不同电子态的布居依赖于实验条件
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
7楼2014-03-13 21:54:31
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samsaratyz

至尊木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+1 2014-03-13 16:32:51
nwwolfchj: 金币+2, ★有帮助, 谢谢你 2014-03-13 20:10:11
虽然我太懂确定， 但是TDDFT受方法和基组的选择影响，你可以换个DFT或者基组来试试，比如CAM-B3LYP, PW1PW91等等。。。。
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2楼2014-03-13 16:14:00
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nwwolfchj

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by samsaratyz at 2014-03-13 16:14:00
虽然我太懂确定， 但是TDDFT受方法和基组的选择影响，你可以换个DFT或者基组来试试，比如CAM-B3LYP, PW1PW91等等。。。。

谢谢，其实我都常识过几个泛函了, 但对我这个体系总体差别似乎不大，
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3楼2014-03-13 20:10:00
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samsaratyz

至尊木虫 (小有名气)
★ ★
gmy1990: 金币+2 2014-08-12 20:26:12
我曾经做过一个比较（比较小的体系），BP86给出的最低，其他方法有差别但是不大。。。其实DFT的方法总体都差不多，B3LYP算是很有代表性了。如果你换基组得到的结果也是差不多，我就不知道怎么办啦~~
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4楼2014-03-13 20:36:29
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samsaratyz

至尊木虫 (小有名气)
还有， 不好意思哈， 问一下你这个TDDFT的图是怎么做的？EXCEL? ORIGIN? 或者别的？
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5楼2014-03-13 20:37:46
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nwwolfchj

金虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by samsaratyz at 2014-03-13 20:37:46
还有， 不好意思哈， 问一下你这个TDDFT的图是怎么做的？EXCEL? ORIGIN? 或者别的？

Gabedit
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6楼2014-03-13 20:52:34
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nwwolfchj

金虫 (正式写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by beefly at 2014-03-13 21:54:31
如果分子含有3d过渡金属或更重的元素，有可能是旋轨耦合造成的
如果实验是发射谱，则无法比较强度，因为不同电子态的布居依赖于实验条件

看来再做个实验和多个计算算看情况了。谢谢, beefly
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8楼2014-03-14 10:16:40
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jiewei

专家顾问 (著名写手)

小才
★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2014-08-12 20:26:49
峰强的问题一直是密度泛函的软肋。记得曾经看帅志刚老师出的一本书。 那本书里面提高一个化合物大致也是有3-4个峰，前面两个的振子强度比例和实验吻合很好。后面两个峰位置吻痕很好但是峰强具有明显差异。给出的解释是这样的：密度泛函在计算谐振子强度的时候会存在软肋，一般情况下振子强度和实验吸收的趋势是一样的（就是实验吸收强，振子强度大）。
不够对于楼主后面两个峰的强度我也不明觉厉...
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我想做个科学家，可我又喜欢写诗；我想做一个诗人，可我却读的理工科..
9楼2014-03-14 14:41:21
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nwwolfchj

金虫 (正式写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by jiewei at 2014-03-14 14:41:21
峰强的问题一直是密度泛函的软肋。记得曾经看帅志刚老师出的一本书。 那本书里面提高一个化合物大致也是有3-4个峰，前面两个的振子强度比例和实验吻合很好。后面两个峰位置吻痕很好但是峰强具有明显差异。给出的解释 ...

非常感谢！有启发作用
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10楼2014-03-14 22:23:31
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