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weihua497

禁虫 (初入文坛)
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1楼 2014-03-07 21:41:28
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weihua497

禁虫 (初入文坛)
送红花一朵
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3楼2014-03-08 20:38:50
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★ ★ ★ ★
zhou2009: 金币+5 2014-03-08 21:39:59
第二个问题不怎么了解。

作为新手，我尝试回答第一个问题，简单说起来这个和DFT的Exc部分的渐进行为有关。

比如正常的Schroding Eq，不考虑核运动，只有电子的动能和核对电子的吸引势；

对于Hartree-Fock则含有电子动能，核对电子吸引势，电子间的平均Coulomb排斥，自旋平行电子的平均相互作用（Pauli不相容，交换作用）。由于氢原子只有一个电子，这个平均排斥项为0，平行电子的作用肯定也是0.结果与薛定谔方程是一样的；

我们再看DFT，代表性的例子就取LSDA（S[x]VWN[c]）好了。包含电子动能，核对电子吸引势，电子间的平均排斥，交换势，关联势（平均场的偏差），此时，氢原子只有一个电子，电子的平均排斥是0。平行电子间的作用却不是0，为什么？这个交换势在动量空间中被平均化以简化计算（利用kF和ρ的关系，Slater交换势，导出思想类似Thmas-Fermi方程），电子只有一个不能配对，因此是自旋极化的，此时交换势和ρ的1/3成正比。而关联势（常用的是VWN）是通过拟合QMC的结果或是其他途径。这样，除了原有的动能、核吸引势，还有交换、关联抵消不了的部分，多出的这个部分对于一个电子好比自己额外产生了一个作用，我们叫做“自作用”。

目前而言，自作用为0的DFT方法很少见得到，渐进行为既能够满足自由电子又能够满足氢原子的更少，通常都满足很多渐进行为的算其他性质又不是那么好。这些渐进行为通常也只是一个指标。
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weihua497
不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
2楼2014-03-08 01:25:46
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