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weihua497

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zhou2009: 金币+5 2014-03-08 21:39:59
第二个问题不怎么了解。

作为新手,我尝试回答第一个问题,简单说起来这个和DFT的Exc部分的渐进行为有关。

比如正常的Schroding Eq,不考虑核运动,只有电子的动能和核对电子的吸引势;

对于Hartree-Fock则含有电子动能,核对电子吸引势,电子间的平均Coulomb排斥,自旋平行电子的平均相互作用(Pauli不相容,交换作用)。由于氢原子只有一个电子,这个平均排斥项为0,平行电子的作用肯定也是0.结果与薛定谔方程是一样的;

我们再看DFT,代表性的例子就取LSDA(S[x]VWN[c])好了。包含电子动能,核对电子吸引势,电子间的平均排斥,交换势,关联势(平均场的偏差),此时,氢原子只有一个电子,电子的平均排斥是0。平行电子间的作用却不是0,为什么?这个交换势在动量空间中被平均化以简化计算(利用kF和ρ的关系,Slater交换势,导出思想类似Thmas-Fermi方程),电子只有一个不能配对,因此是自旋极化的,此时交换势和ρ的1/3成正比。而关联势(常用的是VWN)是通过拟合QMC的结果或是其他途径。这样,除了原有的动能、核吸引势,还有交换、关联抵消不了的部分,多出的这个部分对于一个电子好比自己额外产生了一个作用,我们叫做“自作用”。

目前而言,自作用为0的DFT方法很少见得到,渐进行为既能够满足自由电子又能够满足氢原子的更少,通常都满足很多渐进行为的算其他性质又不是那么好。这些渐进行为通常也只是一个指标。

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2楼2014-03-08 01:25:46
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3楼2014-03-08 20:38:50
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