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| casscf正常结束是不是一定是对的？包括轨道？ |
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2楼2014-01-07 23:52:16
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gmy1990: 金币+3 2014-01-08 04:05:18
gmy1990: 金币+3 2014-01-08 04:05:18
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不是。可能原因： 活性轨道设置不合理。结果可能毫无意义。 高对称体系电子态的简并性被破坏。计算结果有时候还可以，有时候不好。可通过态平均解决。 由于casscf缺少关联能，可能高估或低估避免交叉态之间的能量差。更严重的情况，考虑关联能以后，原来存在避免交叉的两个态可能相距很远，并不交叉；或者相反。需要用多根的MCQDPT或MS-CASPT2方法进行校正。 由于casscf缺少关联能，更严重的情况是收敛到假基态（在casscf级别能量最低，可以通过波函稳定性测试。但是考虑关联能以后，变成能量极高的激发态）。 |
3楼2014-01-08 00:53:23
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4楼2014-01-15 11:06:24
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是的，casscf如果正常结束，也有可能不对。你对正确的定义是什么？ 如牛老师所说，如果要进行严肃计算必须在CASSCF之后进行CASPT2/MRCI/MRCC/MRACPF...等相关计算。所以CASSCF不需要能量正确，只要提供正确的轨道，一般加相关之后能量都还可以。如果把标准定为轨道正确就视为正确的话，那么只要检查最终轨道是不是你想要的轨道，就知道是否正确了。 如果是指casscf本身得到正确的能量，那是怎么做都不太可能的。casscf本身只是考虑了多组态因素，动态相关基本还是hf水平的，只是加入了活性空间对应的那一部分相关--但是这部分相关加入的是bias的，对于各个不同区域不同态都不一样，往往造成不小的问题。就是完美无瑕的casscf计算，误差1到2个eV都很正常。所以casscf总的来说和hf一样，运气好的时候定性正确，如果你只要求电子伏特级别的精度那应该没问题。如果你用casscf做动力学或者反应速率的话，不太可能得到有化学意义的定量结果。 |
6楼2014-01-15 12:07:21
太妃糖么么
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7楼2014-01-15 22:55:20