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乙烷分子轨道分析 已有2人参与
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本人在计算乙烷分子的轨道分子是遇到一些问题，求高手指点 本人使用NBO方法，6-311+G(d)基组计算乙烷分子，其中最低的第四个轨道和LUMO轨道成分如下： 1 2 3 4 10 (A1G)--O (A2U)--O (A1G)--O (A2U)--O (A1G)--V EIGENVALUES -- -9.88155 -9.88147 -0.68049 -0.55298 0.00788 1 1 C 1S 0.39866 0.39868 -0.08250 -0.07214 0.03097 2 2S 0.32701 0.32678 -0.12808 -0.11253 0.05219 3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 5 2PZ -0.00031 0.00063 -0.02597 0.05553 -0.04697 6 3S 0.01308 0.01366 0.33770 0.30239 -0.16918 7 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 8 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 9 3PZ 0.00057 -0.00227 -0.03532 0.10334 -0.09543 10 4S -0.01165 -0.01680 0.23865 0.27489 -0.45767 11 4PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 12 4PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 13 4PZ -0.00142 0.00288 -0.00351 0.03943 -0.11376 14 5s -0.00368 -0.00701 0.02306 0.14295 1.22064 15 5PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 16 5PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 17 5PZ -0.00043 0.00073 0.00436 -0.03208 0.13866 18 6D 0 -0.00053 0.00141 0.00315 -0.01861 -0.00333 19 6D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 20 6D-1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 21 6D+2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 22 6D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 23 2 H 1S -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498 -0.00828 24 2S -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100 0.10084 25 3S 0.00433 0.00281 -0.01751 -0.00384 -0.27511 26 3 H 1S -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498 -0.00828 27 2S -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100 0.10084 28 3S 0.00433 0.00281 -0.01751 -0.00384 -0.27511 29 4 H 1S -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498 -0.00828 30 2S -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100 0.10084 31 3S 0.00433 0.00281 -0.01751 -0.00384 -0.27511 32 5 C 1S 0.39866 -0.39868 -0.08250 0.07214 0.03097 33 2S 0.32701 -0.32678 -0.12808 0.11253 0.05219 34 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 35 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 36 2PZ 0.00031 0.00063 0.02597 0.05553 0.04697 37 3S 0.01308 -0.01366 0.33770 -0.30239 -0.16918 38 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 39 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 40 3PZ -0.00057 -0.00227 0.03532 0.10334 0.09543 41 4S -0.01165 0.01680 0.23865 -0.27489 -0.45767 42 4PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 43 4PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 44 4PZ 0.00142 0.00288 0.00351 0.03943 0.11376 45 5S -0.00368 0.00701 0.02306 -0.14295 1.22064 46 5PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 47 5PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 48 5PZ 0.00043 0.00073 -0.00436 -0.03208 -0.13866 49 6D 0 -0.00053 -0.00141 0.00315 0.01861 -0.00333 50 6D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 51 6D-1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 52 6D+2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 53 6D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 54 6 H 1S -0.00024 -0.00001 0.05507 -0.07498 -0.00828 55 2S -0.00012 -0.00052 0.04622 -0.07100 0.10084 56 3S 0.00433 -0.00281 -0.01751 0.00384 -0.27511 57 7 H 1S -0.00024 -0.00001 0.05507 -0.07498 -0.00828 58 2S -0.00012 -0.00052 0.04622 -0.07100 0.10084 59 3S 0.00433 -0.00281 -0.01751 0.00384 -0.27511 60 8 H 1S -0.00024 -0.00001 0.05507 -0.07498 -0.00828 61 2S -0.00012 -0.00052 0.04622 -0.07100 0.10084 62 3S 0.00433 -0.00281 -0.01751 0.00384 -0.27511 我的问题是在LUMO 轨道中C的主要成分中究竟是2s还是3s？根据高斯手册，6-311+G(d)属于分裂基组，价层轨道由两组基函数表达，那么1s对应于1s轨道，2s3s对应于2s轨道，2p3p对应于sp轨道，而4s5s对应于3s轨道，4p5p对应于3p轨道，按照这种说法，应该是含有3s的成分。但是根据最内层的四个轨道分别是C的1s轨道和2s轨道成分，可见1s2s对应于1s轨道，3s4s对应于2s轨道。分析到这里本人已经彻底糊涂了，究竟LUMO轨道的主要成分是C的那个原子轨道，求高手指点。。。 [ Last edited by liziyu2012 on 2014-1-6 at 11:59 ] |
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gmy1990: 金币+3 2014-01-06 21:33:39
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这里输出的只是系数，而不是成分。 怎么计算原子轨道在分子轨道中的成份在这里有详细讨论和示例： 谈谈轨道成份的计算方法I（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5） 谈谈轨道成份的计算方法II（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bb1e62d881b8d5ee3cc2cbc1） 如果你搞不清楚原子轨道和基函数之间的对应关系，建议用文中的NAO方法进行分析（4.2节有介绍，6.4节有实例），可以直接给出每个原子轨道所占成分。关于NAO方法更详细的原理讨论以及与其它方法的对比见《分子轨道成分的计算》（化学学报, 69, 2393） |
3楼2014-01-06 20:38:23
zhou2009
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这里，要区分原子轨道与用来描述它的基组函数。 在分子中，原子轨道发生了极大的形变，为了描述这种形变，用一个指定的基组函数来进行线性组合，这基组函数可以想像它与各原子轨道相似，于是选择了相近的原子轨道作基组。这时，不要硬性地拿基组与原子轨道去一一对应，特别不要把基组就看成原子轨道。 比如你数据中的H的1S轨道，它也用了1S、2S、3S来描述它。C更不用说，这里的基组系数有正有负，都是在调整分子中变化了的波形。 看MO，重点不是找基组与原子轨道如何对应。 关键是要看波函数的性质，比如乙烷的这个LUMO，两个C组合之后都是正值，它们还是成键状态，而6H却是负值，与C反相位。说明当接受电子时，脱去的是H，而不是断开CC键。 [ Last edited by zhou2009 on 2014-1-6 at 15:58 ] |
2楼2014-01-06 15:56:13
liziyu2012
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