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liziyu2012

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[求助] 乙烷分子轨道分析已有2人参与

本人在计算乙烷分子的轨道分子是遇到一些问题，求高手指点
本人使用NBO方法，6-311+G(d)基组计算乙烷分子，其中最低的第四个轨道和LUMO轨道成分如下：
                        1       2       3       4          10
                  (A1G)--O  (A2U)--O  (A1G)--O  (A2U)--O    (A1G)--V
   EIGENVALUES -- -9.88155  -9.88147  -0.68049  -0.55298       0.00788
1  1 C  1S          0.39866    0.39868 -0.08250  -0.07214    0.03097
2       2S          0.32701    0.32678 -0.12808  -0.11253    0.05219
3       2PX             0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
4       2PY             0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
5       2PZ          -0.00031 0.00063  -0.02597 0.05553    -0.04697
6       3S             0.01308 0.01366 0.33770 0.30239    -0.16918
7       3PX             0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
8       3PY             0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
9       3PZ             0.00057  -0.00227  -0.03532 0.10334    -0.09543
10       4S             -0.01165 -0.01680 0.23865 0.27489 -0.45767
  11       4PX          0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  12       4PY          0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  13       4PZ          -0.00142 0.00288  -0.00351 0.03943    -0.11376
14       5s          -0.00368  -0.00701 0.02306 0.14295       1.22064
  15       5PX          0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  16       5PY          0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  17       5PZ          -0.00043 0.00073 0.00436  -0.03208       0.13866
  18       6D 0       -0.00053 0.00141 0.00315  -0.01861    -0.00333
  19       6D+1       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  20       6D-1       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  21       6D+2       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  22       6D-2       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  23 2 H  1S       -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498    -0.00828
  24       2S          -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100       0.10084
  25       3S          0.00433 0.00281  -0.01751  -0.00384    -0.27511
  26 3 H  1S       -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498    -0.00828
  27       2S          -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100       0.10084
  28       3S          0.00433 0.00281  -0.01751  -0.00384    -0.27511
  29 4 H  1S       -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498    -0.00828
  30       2S          -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100       0.10084
  31       3S          0.00433 0.00281  -0.01751  -0.00384    -0.27511
  32 5 C  1S       0.39866  -0.39868  -0.08250 0.07214       0.03097
  33       2S          0.32701  -0.32678  -0.12808 0.11253       0.05219
  34       2PX       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  35       2PY       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  36       2PZ       0.00031 0.00063 0.02597 0.05553       0.04697
  37       3S          0.01308  -0.01366 0.33770  -0.30239    -0.16918
  38       3PX       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  39       3PY       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  40       3PZ       -0.00057  -0.00227 0.03532 0.10334       0.09543
  41       4S          -0.01165 0.01680 0.23865  -0.27489    -0.45767
  42       4PX       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  43       4PY       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  44       4PZ       0.00142 0.00288 0.00351 0.03943       0.11376
  45       5S       -0.00368 0.00701 0.02306  -0.14295       1.22064
  46       5PX       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  47       5PY       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  48       5PZ       0.00043 0.00073  -0.00436  -0.03208    -0.13866
  49       6D 0       -0.00053  -0.00141 0.00315 0.01861    -0.00333
  50       6D+1       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  51       6D-1       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  52       6D+2       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  53       6D-2       0.00000 0.00000 0.00000 0.00000       0.00000
  54 6 H  1S       -0.00024  -0.00001 0.05507  -0.07498    -0.00828
  55       2S          -0.00012  -0.00052 0.04622  -0.07100       0.10084
  56       3S          0.00433  -0.00281  -0.01751 0.00384    -0.27511
  57 7 H  1S       -0.00024  -0.00001 0.05507  -0.07498    -0.00828
  58       2S          -0.00012  -0.00052 0.04622  -0.07100       0.10084
  59       3S          0.00433  -0.00281  -0.01751 0.00384    -0.27511
  60 8 H  1S       -0.00024  -0.00001 0.05507  -0.07498    -0.00828
  61       2S          -0.00012  -0.00052 0.04622  -0.07100       0.10084
  62       3S          0.00433  -0.00281  -0.01751 0.00384    -0.27511

我的问题是在LUMO 轨道中C的主要成分中究竟是2s还是3s？根据高斯手册，6-311+G(d)属于分裂基组，价层轨道由两组基函数表达，那么1s对应于1s轨道，2s3s对应于2s轨道，2p3p对应于sp轨道，而4s5s对应于3s轨道，4p5p对应于3p轨道，按照这种说法，应该是含有3s的成分。但是根据最内层的四个轨道分别是C的1s轨道和2s轨道成分，可见1s2s对应于1s轨道，3s4s对应于2s轨道。分析到这里本人已经彻底糊涂了，究竟LUMO轨道的主要成分是C的那个原子轨道，求高手指点。。。

[ Last edited by liziyu2012 on 2014-1-6 at 11:59 ]

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1楼 2014-01-06 11:49:46

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zhou2009

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【答案】应助回帖

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gmy1990: 金币+3 2014-01-06 18:46:06

这里，要区分原子轨道与用来描述它的基组函数。
在分子中，原子轨道发生了极大的形变，为了描述这种形变，用一个指定的基组函数来进行线性组合，这基组函数可以想像它与各原子轨道相似，于是选择了相近的原子轨道作基组。这时，不要硬性地拿基组与原子轨道去一一对应，特别不要把基组就看成原子轨道。
比如你数据中的H的1S轨道，它也用了1S、2S、3S来描述它。C更不用说，这里的基组系数有正有负，都是在调整分子中变化了的波形。
看MO，重点不是找基组与原子轨道如何对应。
关键是要看波函数的性质，比如乙烷的这个LUMO，两个C组合之后都是正值，它们还是成键状态，而6H却是负值，与C反相位。说明当接受电子时，脱去的是H，而不是断开CC键。

[ Last edited by zhou2009 on 2014-1-6 at 15:58 ]

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2楼2014-01-06 15:56:13

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gmy1990: 金币+3 2014-01-06 21:33:39

这里输出的只是系数，而不是成分。
怎么计算原子轨道在分子轨道中的成份在这里有详细讨论和示例：
谈谈轨道成份的计算方法I（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）
谈谈轨道成份的计算方法II（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bb1e62d881b8d5ee3cc2cbc1）
如果你搞不清楚原子轨道和基函数之间的对应关系，建议用文中的NAO方法进行分析（4.2节有介绍，6.4节有实例），可以直接给出每个原子轨道所占成分。关于NAO方法更详细的原理讨论以及与其它方法的对比见《分子轨道成分的计算》（化学学报, 69, 2393）

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3楼2014-01-06 20:38:23

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引用回帖:

3楼: Originally posted by sobereva at 2014-01-06 20:38:23
这里输出的只是系数，而不是成分。
怎么计算原子轨道在分子轨道中的成份在这里有详细讨论和示例：
谈谈轨道成份的计算方法I（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）
谈谈轨道成份的计算 ...

计算轨道成分那个帖子我看过，平时就放在手边查阅，但是现在的问题就是搞不清楚轨道和基函数之间的对应关系，我现在想知道的是乙烷的LUMO轨道是不是C原子的3s轨道成分，您所说的NAO我尝试过，这种方法对于占据轨道的分析确实很有用，但是由于NAO分析并没有给出空轨道的NATURAL POPULATIONS: Natural atomic orbital occupancies，所以对于空轨道的输出和NBO是一样的，只有系数。

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4楼2014-01-07 11:16:23

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引用回帖:

C 5 (S)
C 5 (S)
C 5 (S)
C 5 (S)
C 5 (S)
C 5 (px)
C 5 (px)
C 5 (px)
C 5 (px)
C 5 (py)
C 5 (py)
C 5 (py)
C 5 (py)
C 5 (pz)
C 5 (pz)
C 5 (pz)
C 5 (pz)
C 5 (d1)
C 5 (d2)
C 5 (d3)
C 5 (d4)
C 5 (d5)
NAO当中的输出是这样的，那么上面那么多的s轨道带怎么分呢？请指教～

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5楼2014-01-07 11:18:18

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zhou2009: 金币+3 2014-01-07 19:09:20
liziyu2012: 金币+5, ★★★很有帮助, 明白了，谢谢 2014-01-10 10:20:11

NAO方法对于空分子轨道也照样能给出成分分析结果，你对NAO方法的原理的理解上有偏差。你说的“NBO方法”对于分子轨道成分分析是不存在的，NBO轨道和MO轨道是两回事。由于NAO方法不适合分析空分子轨道，这里也就不细谈了。

对于你的基组，高斯给出的分子轨道的展开系数中，1S对应1s；2S、3S、4S主要构成2s，2P、3P、4P主要构成2p。没法说谁对应3s，尽管4S和5S由于都有弥散特征，都在一定程度上可视为对3s有不少贡献。（为避免混淆，这里大写的符号代表基函数符号，小写的代表原子轨道符号）

如果非要去讨论3s，注意NBO模块一开始的NPA输出中会看到诸如
   1 C 1  S    Cor( 1S)    1.99939    -10.00037
   2 C 1  S    Val( 2S)    1.07594    -0.23058
   3 C 1  S    Ryd( 3S)    0.00108    0.53959
   4 C 1  S    Ryd( 4S)    0.00042    0.79478
   5 C 1  S    Ryd( 5S)    0.00000    23.29501
其中 Ryd( 3S)就可以近似视为是碳的3s，以NAO轨道成分分析方法讨论它在空轨道中的贡献就行了。

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6楼2014-01-07 18:46:43

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