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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » NBO/AIM » 离子的HOMO和LUMO在阴离子上还是在阳离子上——跟大家讨论一下
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shobuu

新虫 (初入文坛)

[交流] 离子的HOMO和LUMO在阴离子上还是在阳离子上——跟大家讨论一下

大家新年好！
最近被一个问题困扰，非常苦恼，不知如何是解，想请教一下论坛上的各方神圣。

我在算一个离子化合物。算出来的chk问件用gaussian view可视化的功能看他的HOMO，LUMO轨道是什么。
然后不是可以看到轨道的形状和在各个原子上面的轨道大小吗，结果，相同阳离子情况下，不同阴离子，他们的结构特征很相似，去进行一些反应的话，能量也相似，但是，奇怪的是，就是LUMO轨道的能量相差十万八千里。然后可视化以后发现，阴离子是PF6-，NO3-,CF3SO3-的，LUMO轨道都在阴离子上（阳离子上看不到有轨道的分布）。但是BF4的话，LUMO就全在阳离子上。能量也是这个特别高。离子液体中，一些书里面的说法就是，HOMO在阴离子上，LUMO在阳离子上。所以如果离子液体被氧化，是阴离子贡献电子，被还原的时候，是阳离子贡献轨道。所以电化学上，氧化电位是跟阴离子有关，还原电位和阳离子有关。

扯远了，这边这个是计算的问题呢，还是分子本身的问题？如果是分子性质的问题，那BF4-的那个东西在反应中跟别的阴离子的没啥差别。
如果是计算上的问题，会是什么呢？我方法是ub3lyp/6-31g(d,p)。对，整个体系是开壳层的。

如果有同样困惑的，欢迎加入讨论一下~
感谢大家！

[ Last edited by shobuu on 2014-1-2 at 10:57 ]
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1楼 2014-01-02 10:51:01
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zhou2009

版主 (著名写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
3楼: Originally posted by shobuu at 2014-01-02 18:16:22
谢谢斑竹。您的意思是，看离子对给出或者得到电子的性质，就看阴离子或阳离子单独的性质，不需要看整个离子对（分子）的轨道？...

看离子对给出或者得到电子的性质，当然要看整个离子对（分子）的轨道。我原以为只是正、负离子。
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4楼2014-01-02 18:55:02
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
shobuu: 金币+5, 谢谢回帖支持 2014-01-02 18:25:40
我觉得，对阴离子，只看它的HOMO，因为阴离子给出电子，正是这个HOMO。
对阳离子，只看它的LUMO，因为阳离子得到电子，正是这个LUMO。
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2楼2014-01-02 15:27:51
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shobuu

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by zhou2009 at 2014-01-02 15:27:51
我觉得，对阴离子，只看它的HOMO，因为阴离子给出电子，正是这个HOMO。
对阳离子，只看它的LUMO，因为阳离子得到电子，正是这个LUMO。

谢谢斑竹。您的意思是，看离子对给出或者得到电子的性质，就看阴离子或阳离子单独的性质，不需要看整个离子对（分子）的轨道？
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3楼2014-01-02 18:16:22
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shobuu

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
4楼: Originally posted by zhou2009 at 2014-01-02 18:55:02
看离子对给出或者得到电子的性质，当然要看整个离子对（分子）的轨道。我原以为只是正、负离子。...

哦，可能我前面表达有点不太妥。算的是类似离子液体的那种阴阳离子对。

整个体系是有一个单电子的，我取的时候，HOMO取的是α单电子轨道。LUMO我感觉像是β轨道的最低空轨道。因为确实在空轨道里面能量最低。不知道有没有弄错啊
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5楼2014-01-02 20:10:58
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