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zzgyb荣誉版主 (文坛精英)
小木虫警察局局长
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【讨论】DFT方法是否是从头算方法?
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从头算(ab initio)的理论基础是Hartree-Fock(HF)方法，即以非相对论近似和Born-Oppenheimer近似为前提的方法。在HF计算中，电子波函数和它的能量通过自洽场（SCF）方法得到，体系的电子总能量通过调节一组基函数（单粒子基）的系数的方法使之达到最小化，这组基函数的线性组合构成了该体系的电子波函数的分子轨道。 对于DFT，尽管有人称它为半从头算方法，但实际上仍应看成是一种正规的从头算方法，但是它具有类似于半经验计算方法的经济性，即可以节省时间。DFT方法从理论上对电子相关性做了很好考虑，特别适用于含有过渡金属的元素的分子体系。DFT方法中确实包含有一种经验的成分，有时某些函数只对某类分子体系特别有效，对另外的分子体系可能无能无力，因此要寻找能够具有更大的普适性的新函数F[p]是一个重要的课题。 说来说去，HK 定理虽然证明了电子密度是能量的唯一泛函，但是现在所有的DFT方法are still in the HF scheme,所以DFT还是ab initio. 在这里先抛一块砖头，欢迎大家讨论，参与讨论就有奖 |
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 第一性原理 | 理论计算及软件的使用 | 核壳催化剂2013-09-23 | DFT理论 |
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zzgyb(金币+5,VIP+0):谢谢你的参与，希望继续关注计算模拟版
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如果从“第一性原理”（first-principles）和“从头算”（ab initio）这两个词的用法来讲，最初是没有什么区别的。 自从有了DFT以后，这两个词有了一点区别。在理论化学家那里，这两个词分得很清，ab initio用来指HF和Post-HF（包括多参考情况），不包括DFT。而物理学家一般不去区分这两个词。 最近几年，有理论化学家尝试把Post-HF的优点引入到DFT来，使DFT像CI、MPn、CC那样做到严格的逐级校正。这个思路和LDA-GGA-MetaGGA...不同，被称为ab initio DFT。这让我想起了马哲学过的一个词：对立统一。 MRDFT（包括CASDFT、RASDFT、MCDFT等形式或叫法）最近十年一直有几个group在做，发表的文章总共大概有二十左右篇，但这类程序始终没有公开发布。难点是如何解决double-counting问题。目前columbus 6.x和molcas的内部版本，以及一些不知名的程序，都可以做MRDFT计算。 另外有一种MRCI和DFT混合方法（DFT/MRCI）。以Turbomole程序为主一些德国人在做。也有几篇文章。 还有个办法是给MCSCF波函加上DFT校正，但没见到有发表的文章。感兴趣的可以看看Gaussian03的IOp(5/43)。 |
11楼2008-01-09 05:25:12
zzgyb
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csfn(金币+1,VIP+0):thanks~
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一般在分子的计算中，如果同时做了几种DFT和几种Post-HF（特别是较高级别的，例如MP4, CCSDT）计算，一般都说ab initio and DFT，这个时候倾向于强调两者的精度不同和方法不同。如果是以各种Post-HF为主，加上少量的DFT计算，也可以笼统地说ab initio。 在周期结构的能带计算中，因为目前一般都用DFT，所以说ab initio也行，说DFT也行，大家认为这是DFT。 由于现在Kohn-Sham方程的密度泛函理论形式上没有脱离单行列式和单电子近似理论框架，从这种意义上讲，密度泛函理论不能直接处理电子多重态结构问题。因而，除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。因此，在密度泛函理论框架决处理电子多重态结构的问题是发展密度泛函理论方法的重要方面，很受量子化学家的重视. 人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点.但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣. |
2楼2008-01-04 15:14:05
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