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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 【讨论】DFT方法是否是从头算方法?
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cuihang

铁杆木虫 (正式写手)

VASPer
★ ★
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
我是这么理解的：HF及其延伸的全部方法只是构想一套数值方法把薛定谔方程给解出来，对体系本身没有任何物理上的假设，所以称之为从头计算；
而DFT对物理系统本身有一些假设，及预先设定的参数，所以很多搞量子化学的人认为它本质上是半经验方法
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聪明人知道自己是傻子，傻子以为自己是聪明人
21楼2008-04-16 16:19:25
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Cyberman

金虫 (小有名气)
★ ★
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2008-1-10 00:57:
这个是columbus6.0开发版的MR-DFT论文

http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/902536-5TO7Wr/902536.PDF

直接在网页浏览器里打开，另存可能无效。

[ Last edited by beefly on 2008-1-1 ...

直接输入以下地址:
http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/902536-5TO7Wr/902536.pdf
然后就可以保存了!

Tittle: "A MULTIREFERENCE DENSITY FUNCTIONAL APPROACH TO THE CALCULATION OF THE EXCITED STATES OF URANIUM IONS"
Type: DISSERTATION
Author: Eric V. Beck, Major, USAF (AFIT/DS/ENP/07-01)
DEPARTMENT OF THE AIR FORCE AIR UNIVERSITY
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22楼2008-04-17 12:18:27
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bwhahaha

★ ★
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
引用回帖:
Originally posted by Cyberman at 2008-4-17 12:18:


直接输入以下地址:
http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/902536-5TO7Wr/902536.pdf
然后就可以保存了!

Tittle: Tittle: "A MULTIREFERENCE DENSITY FUNCTIONAL APPROACH TO THE CALCULATION OF THE EXCITED STATES OF URANIUM IONS"
Type: DISSERTATION
Author: Eric V. Beck, Major, USAF (AFIT/DS/ENP/07-01)
DEPARTMENT OF THE AIR FORCE AIR UNIVERSITY

comment:那篇论文里标题中的“EXCITED STATES”的用法是不严谨的（要不就是搞化学的人的说法）文章里实际是指相对于正常U3+价态的U4+ ，U5+，U6+的基态能量的计算，这个DFT是没有问题的。但是对于，比如说U4+里的激发态，DFT是无能为力的，只有ab initio可以算。这个就是DFT和ab initio在应用上的区别。按照我的理解，excited states are the high energy level electronic states in the electronic configurations with the same total number of electrons. 而不同电子数的电子组态之间，其电子态没有互为激发态的说法。

[ Last edited by bwhahaha on 2008-4-18 at 23:24 ]
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23楼2008-04-18 04:57:59
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hjlyyc

木虫 (知名作家)

无门派
★ ★ ★ ★
zzgyb(金币+4,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
看到大家的讨论，我是一个初学者，就引一个从网上看到的解释：
第一性原理

第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。

其他解释：

第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。

我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。

从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。

那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。

科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。

但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。

广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
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天道酬勤!
24楼2008-07-05 20:47:22
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flylrh

铁杆木虫 (著名写手)

to be a Royal Chemist
我准备明年去日本读博，专门研究DFT，希望各位虫虫高手能多给意见。
如果是从头算的话，那是不是说DFT不需要实验做为基础？
我的导师发的很多论文，比如JACS，一般都是依靠别人的实验为基础的。
另外我看很多R. Hoffmann的论文，如Angew上的，又好像不用实验作为基础，请问这到底怎么回事？
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推倒一世之智勇，开拓万古之心胸
25楼2008-07-05 23:06:40
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
关于DFT的泛函，有两大派别，非分别以Becke和Perdew两人为代表。一派主张泛函的每项都要有物理意义，另一派从实验值拟合参数，强调只要算准就行，未必要有明确的物理含义。

最近几年又发展出一种“ab initio DFT“，可以像CI、MPn那样做到逐级校正。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
26楼2008-07-05 23:53:02
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alwens

铁杆木虫 (正式写手)

老木虫
★
zzgyb(金币+1,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
现在一般称2个都是第一性原理的
但ab initio和dft已经区分开来。
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万里夕阳锦背高 翻身犹恨东洋小 太公怎钓？
27楼2008-07-07 08:52:14
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xiong54wei

木虫 (正式写手)
★
zzgyb(金币+1,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
引用回帖:
Originally posted by deadbook at 2008-1-5 12:48:
所谓的从头算就是说，只要给了初始的结构，不需要任何的实验参数就可以开始进行计算。dft是不需要什么初始的参数，所以肯定是从头算。但是大家都知道的如果直接去求解多体的薛定谔方程是非常困难的，所以发展出了 ...

从头算是从薛定锷方程出发,求体系的性质.DFT当然属于从头算.因为KS方程也就是从多电子体系薛定锷方程来的.
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到了金虫，再升一级就难了。。。
28楼2008-07-07 12:06:52
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stractor

金虫 (著名写手)
★
zzgyb(金币+1,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
DFT是从头计算的一种方法,从头的意思就是从微观粒子服从的基本规律-schrodinger equation-出发,求得体系的相关量.
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29楼2008-07-07 12:15:21
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tpp001

金虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by jiangning198511 at 2008-4-16 15:51:
从头计算方法理解为：解定态的薛定谔方程时，除了物理模型三个基本近似与数学上应用变分法或微扰法以外，不再引入其他近似，解方程所遇到的各类分子积分，一一严格计算，不借助任何经验或半经验参数。他是全电子的 ...

呵呵，大家说了不少了，收获不小，谢谢啦。看过一些文献，他们把DFT称作从头算。
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迷茫在知识的海洋里，需要你的指导。thankyou
30楼2008-07-07 15:45:53
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