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zzgyb荣誉版主 (文坛精英)
小木虫警察局局长
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【讨论】DFT方法是否是从头算方法?
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从头算(ab initio)的理论基础是Hartree-Fock(HF)方法，即以非相对论近似和Born-Oppenheimer近似为前提的方法。在HF计算中，电子波函数和它的能量通过自洽场（SCF）方法得到，体系的电子总能量通过调节一组基函数（单粒子基）的系数的方法使之达到最小化，这组基函数的线性组合构成了该体系的电子波函数的分子轨道。 对于DFT，尽管有人称它为半从头算方法，但实际上仍应看成是一种正规的从头算方法，但是它具有类似于半经验计算方法的经济性，即可以节省时间。DFT方法从理论上对电子相关性做了很好考虑，特别适用于含有过渡金属的元素的分子体系。DFT方法中确实包含有一种经验的成分，有时某些函数只对某类分子体系特别有效，对另外的分子体系可能无能无力，因此要寻找能够具有更大的普适性的新函数F[p]是一个重要的课题。 说来说去，HK 定理虽然证明了电子密度是能量的唯一泛函，但是现在所有的DFT方法are still in the HF scheme,所以DFT还是ab initio. 在这里先抛一块砖头，欢迎大家讨论，参与讨论就有奖 |
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zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
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comment:那篇论文里标题中的“EXCITED STATES”的用法是不严谨的（要不就是搞化学的人的说法）文章里实际是指相对于正常U3+价态的U4+ ，U5+，U6+的基态能量的计算，这个DFT是没有问题的。但是对于，比如说U4+里的激发态，DFT是无能为力的，只有ab initio可以算。这个就是DFT和ab initio在应用上的区别。按照我的理解，excited states are the high energy level electronic states in the electronic configurations with the same total number of electrons. 而不同电子数的电子组态之间，其电子态没有互为激发态的说法。 [ Last edited by bwhahaha on 2008-4-18 at 23:24 ] |
23楼2008-04-18 04:57:59
zzgyb
荣誉版主 (文坛精英)
小木虫警察局局长
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csfn(金币+1,VIP+0):thanks~
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一般在分子的计算中，如果同时做了几种DFT和几种Post-HF（特别是较高级别的，例如MP4, CCSDT）计算，一般都说ab initio and DFT，这个时候倾向于强调两者的精度不同和方法不同。如果是以各种Post-HF为主，加上少量的DFT计算，也可以笼统地说ab initio。 在周期结构的能带计算中，因为目前一般都用DFT，所以说ab initio也行，说DFT也行，大家认为这是DFT。 由于现在Kohn-Sham方程的密度泛函理论形式上没有脱离单行列式和单电子近似理论框架，从这种意义上讲，密度泛函理论不能直接处理电子多重态结构问题。因而，除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。因此，在密度泛函理论框架决处理电子多重态结构的问题是发展密度泛函理论方法的重要方面，很受量子化学家的重视. 人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点.但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣. |
2楼2008-01-04 15:14:05
cometring
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