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1楼2013-12-24 10:36:30

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sobereva

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【答案】应助回帖

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感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+5 2013-12-24 13:58:11
科学岛: 金币+100, ★★★★★最佳答案 2013-12-25 08:26:01

体系有n个自旋平行的未配对电子，分子电子自旋磁矩就为n*μ_B。而自旋相反的电子的自旋磁矩会抵消，所以闭壳层体系无电子自旋磁矩。通过布居分析（如Mulliken、NPA等），得到每个原子，或每个原子轨道上的自旋电子数，就能讨论它们各自对分子磁矩的贡献。比如某d原子轨道上自旋电子数为0.4，就说这个d原子轨道上电子自旋磁矩是0.4μ_B。也可以根据电子自旋密度讨论，某点自旋密度为x，就可以说这个点的电子对分子磁矩的贡献是x*μ_B。也因此，可以将空间划分为不同子区域，根据自旋密度在相应区域积分值讨论相应区域内的自旋磁矩。μ_B=e*h_bar/(2m_e)这个量被定义为玻尔磁子。

高斯布居分析只是给出每个基函数的布居数，怎么和原子轨道对应上需要基于你对所用基组的了解。pop=NPA给出的NPA分析结果则可以直接给出每个原子轨道的布居数。由于你用了赝势，所以NPA分析输出的哪个是5d需要自行判断。

另外，分子磁矩是电子自旋磁矩、电子轨道运动产生的磁矩和原子核自旋磁矩共同贡献的，通过电子布居分析讨论的只是电子自旋磁矩部分，一般总磁矩也是由此主导。

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2楼2013-12-24 12:11:47

sobereva

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10楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-30 14:05:21
您好！我想追问一个磁矩的问题；我想得到AuC中性团簇中Au的5d,6s,6p轨道对总磁矩的贡献，按照您的思路，alpha轨道电子布居为0.6481，beta轨道电子布局为0.6759，总自旋布居为0.6481-0.6759=-0.0278.总布局为负值， ...

自旋布居数本来就是可正可负的，因为有的地方beta电子就是比alpha电子数目多，因此它对磁矩产生负贡献。
不同地方贡献有正有负，也可以理解为分别是向正方向和负方向贡献磁矩

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11楼2013-12-30 14:24:48

sobereva

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zhou2009: 金币+2 2013-12-24 18:56:14

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4楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-24 16:43:06
1.附件中分别是NBO计算的输入和输出文件，是不是总的“ NATURAL POPULATIONS: Natural atomic orbital occupancies” 减去Alpha spin orbitals 的“ NATURAL POPULATIONS: Natural atomic orbital occupancies” ...

Ryd轨道由于布居数都很小，和原子轨道也缺乏明确对应关系，所以可以不考虑。但不考虑他们会导致总自旋布居数和体系的净电子数有微小的偏离，所以你也可以做一次归一化，以让所有非Ryd的自旋布居数之和正好是整数。

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7楼2013-12-24 18:07:38

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2楼: Originally posted by sobereva at 2013-12-24 12:11:47
体系有n个自旋平行的未配对电子，分子电子自旋磁矩就为n*μ_B。而自旋相反的电子的自旋磁矩会抵消，所以闭壳层体系无电子自旋磁矩。通过布居分析（如Mulliken、NPA等），得到每个原子，或每个原子轨道上的自旋电子数 ...

谢谢！
一看就知道您对这方面很了解。我刚接触这方面的内容，按我对您回复的理解，以下几点是否正确：
1.NPA得到各原子的各电子层上的电子布居数n，相应的磁矩就是n*μ_B了？某原子的磁矩就是各轨道磁矩之和，各原子磁矩之和就是团簇的总磁矩？
2.http://www.ccl.net/chemistry/res ... .002-dir/index.html 中说是根据Gross orbital populations之后的数据来计算磁矩，现在主流的是采用“NPA得到各原子的各电子层上的电子布居数n，相应的磁矩就是n*μ_B”还是"Gross orbital populations之后的数据来计算磁矩"思路。
3.网上查询了一下，也有用MS计算磁矩的，
4.您自己有没有这方面的已经发表的文章，到时可以引用引用。
5.另外，您有没有听说过自旋污染？

3楼2013-12-24 15:42:06

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1.附件中分别是NBO计算的输入和输出文件，是不是总的“ NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies” 减去Alpha spin orbitals 的“ NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies”就是相应的beta 自旋轨道的，之后Alpha，beta spin orbitals 的电子布局数之差就是相应原子轨道的未配对电子？
2.另外，总磁矩不需要考虑激发态吧，例如下面的就不需要考虑了吧，
   3 Au 1  S    Ryd( 7S)    0.00182    2.01677
   4 Au 1  S    Ryd( 8S)    0.00003    8.33001
   5 Au 1  S    Ryd( 9S)    0.00000    70.15820
2.若不对，能否在输出文件中指出，万分谢谢！

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附件 1 : reopt_reopt_Neutral_Geom_6_.out

2013-12-24 16:42:43, 527.6 K

附件 2 : reopt_reopt_Neutral_Geom_6_.gjf

2013-12-24 16:43:03, 4.76 K

4楼2013-12-24 16:43:06

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上面的附件中是Au3C中性体系，Gaussian
                                             方法：pbeo0
                                             基组：Au:CRENBL ECP
                                                         C: AVTZ

5楼2013-12-24 16:46:44

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zhou2009: 金币+3 2013-12-24 18:55:54

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3楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-24 15:42:06
谢谢！
一看就知道您对这方面很了解。我刚接触这方面的内容，按我对您回复的理解，以下几点是否正确：
1.NPA得到各原子的各电子层上的电子布居数n，相应的磁矩就是n*μ_B了？某原子的磁矩就是各轨道磁矩之和，各 ...

1 不是这么简单相乘。比如某轨道上alpha电子布居数是na，beta是nb，那么自旋布居就是na-nb，(na-nb)*μ_B才是这个轨道的电子贡献的磁矩。后面两句话你的理解正确。
2 高斯输出的Gross orbital populations是基于Mulliken方法得到的基函数的布居数，这种计算方式很不推荐使用。尤其是带了弥散函数的情况更不能用（比如CCL上那个人拿6-311+G*举例就很不合适），NPA得到的轨道布居数有意义得多。Mulliken方法的缺陷在《谈谈轨道成份的计算方法》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）、《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB2012281）上都有讨论
3 问题不在于程序，而在于原理
4 我的文章里没有专门讨论磁矩的
5 自旋污染几乎是众所周知的问题

6楼2013-12-24 18:05:46

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7楼: Originally posted by sobereva at 2013-12-24 18:07:38
Ryd轨道由于布居数都很小，和原子轨道也缺乏明确对应关系，所以可以不考虑。但不考虑他们会导致总自旋布居数和体系的净电子数有微小的偏离，所以你也可以做一次归一化，以让所有非Ryd的自旋布居数之和正好是整数。...

1.那非Ryd的自旋布居数不归一化是不是也可以？
2.对于开壳层自旋污染<S2>是从能量就算的输出文件中得到，还是从NBO计算的文件中得到？另外<S2>算符有什么特殊的含义吗？

8楼2013-12-24 21:15:49

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gkf高: 金币+2 2013-12-25 21:48:53

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8楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-24 21:15:49
1.那非Ryd的自旋布居数不归一化是不是也可以？
2.对于开壳层自旋污染<S2>是从能量就算的输出文件中得到，还是从NBO计算的文件中得到？另外<S2>算符有什么特殊的含义吗？...

1 只要偏差不太大，也可以不做归一化。
2 这和NBO模块根本无关。直接取量化程序自身输出的。这就是角动量平方的期望值，对于判断自旋污染之类的问题有用，所有量化书里都会介绍

9楼2013-12-24 22:47:21

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9楼: Originally posted by sobereva at 2013-12-24 22:47:21
1 只要偏差不太大，也可以不做归一化。
2 这和NBO模块根本无关。直接取量化程序自身输出的。这就是角动量平方的期望值，对于判断自旋污染之类的问题有用，所有量化书里都会介绍...

您好！我想追问一个磁矩的问题；我想得到AuC中性团簇中Au的5d,6s,6p轨道对总磁矩的贡献，按照您的思路，alpha轨道电子布居为0.6481，beta轨道电子布局为0.6759，总自旋布居为0.6481-0.6759=-0.0278.总布局为负值，您如何理解？附件中为输出文件；

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附件 1 : reopt_reopt_Neutral_Geom_6_.out

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