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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 如何得到原子中某个轨道对分子总磁矩的贡献？
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科学岛

铁虫 (初入文坛)

[求助] 如何得到原子中某个轨道对分子总磁矩的贡献？ 已有1人参与

在Gaussian 中用pop=full,即可得到磁矩的数据。
Do spin unrestricted (or restricted open-shell) calculations (e.g.UB3LYP/6-311+G*) to get spin moments for each orbital printed. Be careful about spin-multiplicity though. Use pop=full or pop=regular in the route card for population analysis as well. Spin moments will be printed below Gross population analysis section. You can calculate total magnetic moment from that.
具体网址：http://www.ccl.net/chemistry/res ... .002-dir/index.html
但我想知道某个具体轨道对磁矩的贡献，知道怎么分析吗？例如下图中Au的5d轨道对总磁矩的贡献怎么分析？谢谢！
如何得到原子中某个轨道对分子总磁矩的贡献？
QQ截图20131224102322.jpg
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1楼 2013-12-24 10:36:30
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

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感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+5 2013-12-24 13:58:11
科学岛: 金币+100, ★★★★★最佳答案 2013-12-25 08:26:01
体系有n个自旋平行的未配对电子，分子电子自旋磁矩就为n*μ_B。而自旋相反的电子的自旋磁矩会抵消，所以闭壳层体系无电子自旋磁矩。通过布居分析（如Mulliken、NPA等），得到每个原子，或每个原子轨道上的自旋电子数，就能讨论它们各自对分子磁矩的贡献。比如某d原子轨道上自旋电子数为0.4，就说这个d原子轨道上电子自旋磁矩是0.4μ_B。也可以根据电子自旋密度讨论，某点自旋密度为x，就可以说这个点的电子对分子磁矩的贡献是x*μ_B。也因此，可以将空间划分为不同子区域，根据自旋密度在相应区域积分值讨论相应区域内的自旋磁矩。μ_B=e*h_bar/(2m_e)这个量被定义为玻尔磁子。

高斯布居分析只是给出每个基函数的布居数，怎么和原子轨道对应上需要基于你对所用基组的了解。pop=NPA给出的NPA分析结果则可以直接给出每个原子轨道的布居数。由于你用了赝势，所以NPA分析输出的哪个是5d需要自行判断。

另外，分子磁矩是电子自旋磁矩、电子轨道运动产生的磁矩和原子核自旋磁矩共同贡献的，通过电子布居分析讨论的只是电子自旋磁矩部分，一般总磁矩也是由此主导。
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2楼2013-12-24 12:11:47
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sobereva

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★ ★ ★
zhou2009: 金币+3 2013-12-24 18:55:54
引用回帖:
3楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-24 15:42:06
谢谢！
一看就知道您对这方面很了解。我刚接触这方面的内容，按我对您回复的理解，以下几点是否正确：
1.NPA得到各原子的各电子层上的电子布居数n，相应的磁矩就是n*μ_B了？某原子的磁矩就是各轨道磁矩之和，各 ...

1 不是这么简单相乘。比如某轨道上alpha电子布居数是na，beta是nb，那么自旋布居就是na-nb，(na-nb)*μ_B才是这个轨道的电子贡献的磁矩。后面两句话你的理解正确。
2 高斯输出的Gross orbital populations是基于Mulliken方法得到的基函数的布居数，这种计算方式很不推荐使用。尤其是带了弥散函数的情况更不能用（比如CCL上那个人拿6-311+G*举例就很不合适），NPA得到的轨道布居数有意义得多。Mulliken方法的缺陷在《谈谈轨道成份的计算方法》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）、《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB2012281）上都有讨论
3 问题不在于程序，而在于原理
4 我的文章里没有专门讨论磁矩的
5 自旋污染几乎是众所周知的问题
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6楼2013-12-24 18:05:46
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sobereva

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zhou2009: 金币+2 2013-12-24 18:56:14
引用回帖:
4楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-24 16:43:06
1.附件中分别是NBO计算的输入和输出文件，是不是总的“ NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies” 减去Alpha spin orbitals   的“ NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies” ...

Ryd轨道由于布居数都很小，和原子轨道也缺乏明确对应关系，所以可以不考虑。但不考虑他们会导致总自旋布居数和体系的净电子数有微小的偏离，所以你也可以做一次归一化，以让所有非Ryd的自旋布居数之和正好是整数。
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7楼2013-12-24 18:07:38
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sobereva

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gkf高: 金币+2 2013-12-25 21:48:53
引用回帖:
8楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-24 21:15:49
1.那非Ryd的自旋布居数不归一化是不是也可以？
2.对于开壳层自旋污染<S2>是从能量就算的输出文件中得到，还是 从NBO计算的文件中得到？另外<S2>算符有什么特殊的含义吗？...

1 只要偏差不太大，也可以不做归一化。
2 这和NBO模块根本无关。直接取量化程序自身输出的。这就是角动量平方的期望值，对于判断自旋污染之类的问题有用，所有量化书里都会介绍
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9楼2013-12-24 22:47:21
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sobereva

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引用回帖:
10楼: Originally posted by 科学岛 at 2013-12-30 14:05:21
您好！我想追问一个磁矩的问题；我想得到AuC中性团簇中Au的5d,6s,6p轨道对总磁矩的贡献，按照您的思路，alpha轨道电子布居为0.6481，beta轨道电子布局为0.6759，总自旋布居为0.6481-0.6759=-0.0278.总布局为负值， ...

自旋布居数本来就是可正可负的，因为有的地方beta电子就是比alpha电子数目多，因此它对磁矩产生负贡献。
不同地方贡献有正有负，也可以理解为分别是向正方向和负方向贡献磁矩
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11楼2013-12-30 14:24:48
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