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gq0502木虫 (正式写手)
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为什么计算出来的凝聚Fukui函数值有的是负的呢?
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如题,计算出来的Fukui函数值有正有负,文献中都是正的啊,大家能告诉一下我怎么计算吗? 我用的公式就是f+=q(N+1)-q(N) f-=q(N)-q(N-1) q用的是Mulliken atomic charges值，求问这样对吗？为什么计算的值有正有负呢？求大神解答，不然下一步走不下去了……  1 1 C 0.463589 2 C 0.611716 3 C -0.908433 4 C -0.894842 5 C -0.430052 6 C -0.271609 7 N -0.336673 8 N -0.159266 9 C -0.238646 10 H 0.152731 11 H 0.168085 12 H 0.153209 13 H 0.154597 14 H 0.374051 15 H 0.161543 Sum of Mulliken charges= -1.00000 N电子体系 Mulliken atomic charges: 1 1 C 0.475274 2 C 0.582663 3 C -0.729210 4 C -0.739263 5 C -0.389324 6 C -0.296695 7 N -0.378213 8 N -0.162042 9 C 0.119814 10 H 0.213386 11 H 0.229152 12 H 0.217081 13 H 0.216587 14 H 0.425287 15 H 0.215502 Sum of Mulliken charges= 0.00000 N+1电子体系 Mulliken atomic charges: 1 1 C 0.572753 2 C 0.669263 3 C -0.697888 4 C -0.738609 5 C -0.366257 6 C -0.185471 7 N -0.304112 8 N -0.081522 9 C 0.162207 10 H 0.289698 11 H 0.303989 12 H 0.292944 13 H 0.304758 14 H 0.490514 15 H 0.287734 Sum of Mulliken charges= 1.00000 N-1电子体系 Mulliken atomic charges: 1 1 C 0.463589 2 C 0.611716 3 C -0.908433 4 C -0.894842 5 C -0.430052 6 C -0.271609 7 N -0.336673 8 N -0.159266 9 C -0.238646 10 H 0.152731 11 H 0.168085 12 H 0.153209 13 H 0.154597 14 H 0.374051 15 H 0.161543 Sum of Mulliken charges= -1.00000 |
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你算的是简缩福井函数(condensed Fukui function)而非福井函数。 福井函数是连续的函数，由于轨道的弛豫，尽管积分值为1，但是空间分布上却可以有正有负，甚至有的化学现象还必须通过负值部分才能说明，这在一定程度上也体现出福井函数相较前线轨道理论的优势（前线轨道理论完全忽略了轨道弛豫），更多的相关讨论见JPCA, 111, 10017-10019、Chemical Reactivity Theory-A Density Functional View一书的第18章。相对应的简缩福井函数也因此可以有负值出现。出现负值既可能是计算原子电荷的方法不合适（你所用的Mulliken电荷几乎是最不适合计算简缩福井函数的方法，用Hirshfeld明显更好，负值相对来说不容易出现），也可能表现的正是实际情况，即本来就该是负的，是有物理意义的。 |
3楼2013-11-24 21:40:47
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附：是计算单点能的log文件读的Mulliken charges数值，以下是其中一个输入文件 %nproc=4 %mem=600MB %chk=bs.chk #P b3lyp/6-311+g(d) pop=full Title Card Required 0 1 C -0.25786200 0.69021200 -0.00000100 C -0.26676300 -0.72396000 0.00000000 C 0.92329500 1.43213700 0.00000000 C 0.94330000 -1.42618300 -0.00000100 C 2.11349600 0.71399100 0.00000300 C 2.12329100 -0.69464800 0.00000200 N -1.59713200 1.04409600 -0.00001500 N -1.57251600 -1.19805500 -0.00000400 C -2.31812700 -0.12823000 0.00001200 H 0.92244000 2.51749400 -0.00000500 H 0.94520300 -2.51068200 -0.00000300 H 3.05666900 1.25053900 0.00000400 H 3.07587500 -1.21425500 0.00000100 H -1.97674000 1.97701500 0.00003700 H -3.39969400 -0.12232000 0.00001400 |
2楼2013-11-24 19:54:28
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