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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 为什么计算出来的凝聚Fukui函数值有的是负的呢?
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gq0502

木虫 (正式写手)

[求助] 为什么计算出来的凝聚Fukui函数值有的是负的呢?

如题,计算出来的Fukui函数值有正有负,文献中都是正的啊,大家能告诉一下我怎么计算吗?
我用的公式就是f+=q(N+1)-q(N)    f-=q(N)-q(N-1)
q用的是Mulliken atomic charges值，求问这样对吗？为什么计算的值有正有负呢？求大神解答，不然下一步走不下去了……
              1
     1  C    0.463589
     2  C    0.611716
     3  C   -0.908433
     4  C   -0.894842
     5  C   -0.430052
     6  C   -0.271609
     7  N   -0.336673
     8  N   -0.159266
     9  C   -0.238646
    10  H    0.152731
    11  H    0.168085
    12  H    0.153209
    13  H    0.154597
    14  H    0.374051
    15  H    0.161543
Sum of Mulliken charges=  -1.00000


N电子体系
Mulliken atomic charges:
              1
     1  C    0.475274
     2  C    0.582663
     3  C   -0.729210
     4  C   -0.739263
     5  C   -0.389324
     6  C   -0.296695
     7  N   -0.378213
     8  N   -0.162042
     9  C    0.119814
    10  H    0.213386
    11  H    0.229152
    12  H    0.217081
    13  H    0.216587
    14  H    0.425287
    15  H    0.215502
Sum of Mulliken charges=   0.00000


N+1电子体系
Mulliken atomic charges:
              1
     1  C    0.572753
     2  C    0.669263
     3  C   -0.697888
     4  C   -0.738609
     5  C   -0.366257
     6  C   -0.185471
     7  N   -0.304112
     8  N   -0.081522
     9  C    0.162207
    10  H    0.289698
    11  H    0.303989
    12  H    0.292944
    13  H    0.304758
    14  H    0.490514
    15  H    0.287734
Sum of Mulliken charges=   1.00000


N-1电子体系
Mulliken atomic charges:
              1
     1  C    0.463589
     2  C    0.611716
     3  C   -0.908433
     4  C   -0.894842
     5  C   -0.430052
     6  C   -0.271609
     7  N   -0.336673
     8  N   -0.159266
     9  C   -0.238646
    10  H    0.152731
    11  H    0.168085
    12  H    0.153209
    13  H    0.154597
    14  H    0.374051
    15  H    0.161543
Sum of Mulliken charges=  -1.00000
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gq0502
1楼 2013-11-24 19:10:13
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gq0502

木虫 (正式写手)
附：是计算单点能的log文件读的Mulliken charges数值，以下是其中一个输入文件


%nproc=4
%mem=600MB
%chk=bs.chk
#P b3lyp/6-311+g(d) pop=full

Title Card Required

0 1
C                 -0.25786200    0.69021200   -0.00000100
C                 -0.26676300   -0.72396000    0.00000000
C                  0.92329500    1.43213700    0.00000000
C                  0.94330000   -1.42618300   -0.00000100
C                  2.11349600    0.71399100    0.00000300
C                  2.12329100   -0.69464800    0.00000200
N                 -1.59713200    1.04409600   -0.00001500
N                 -1.57251600   -1.19805500   -0.00000400
C                 -2.31812700   -0.12823000    0.00001200
H                  0.92244000    2.51749400   -0.00000500
H                  0.94520300   -2.51068200   -0.00000300
H                  3.05666900    1.25053900    0.00000400
H                  3.07587500   -1.21425500    0.00000100
H                 -1.97674000    1.97701500    0.00003700
H                 -3.39969400   -0.12232000    0.00001400
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gq0502
2楼2013-11-24 19:54:28
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+3 2013-11-25 06:14:07
gq0502: 金币+25, ★★★★★最佳答案 2013-11-25 16:17:22
你算的是简缩福井函数(condensed Fukui function)而非福井函数。
福井函数是连续的函数，由于轨道的弛豫，尽管积分值为1，但是空间分布上却可以有正有负，甚至有的化学现象还必须通过负值部分才能说明，这在一定程度上也体现出福井函数相较前线轨道理论的优势（前线轨道理论完全忽略了轨道弛豫），更多的相关讨论见JPCA, 111, 10017-10019、Chemical Reactivity Theory-A Density Functional View一书的第18章。相对应的简缩福井函数也因此可以有负值出现。出现负值既可能是计算原子电荷的方法不合适（你所用的Mulliken电荷几乎是最不适合计算简缩福井函数的方法，用Hirshfeld明显更好，负值相对来说不容易出现），也可能表现的正是实际情况，即本来就该是负的，是有物理意义的。
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3楼2013-11-24 21:40:47
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★
zhou2009: 金币+2 2013-11-25 07:16:31
另外，你的计算公式完全弄反了。在Multiwfn手册4.7.3节给出了明确例子介绍怎么计算简缩福井函数，照着去做并对照结果就行了。
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4楼2013-11-24 21:43:33
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gq0502

木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by sobereva at 2013-11-24 21:40:47
你算的是简缩福井函数(condensed Fukui function)而非福井函数。
福井函数是连续的函数，由于轨道的弛豫，尽管积分值为1，但是空间分布上却可以有正有负，甚至有的化学现象还必须通过负值部分才能说明，这在一定程 ...

Hirshfeld该怎么算呢？用Gaussian能计算吗？可以的话输入文件该怎么来写？求问
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gq0502
5楼2013-11-24 21:48:11
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gq0502

木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by sobereva at 2013-11-24 21:43:33
另外，你的计算公式完全弄反了。在Multiwfn手册4.7.3节给出了明确例子介绍怎么计算简缩福井函数，照着去做并对照结果就行了。

只能用Multiwfn吗？可不可以用Gaussian？
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gq0502
6楼2013-11-24 21:52:04
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★
gmy1990: 金币+2 2013-11-25 06:14:21
引用回帖:
6楼: Originally posted by gq0502 at 2013-11-24 21:52:04
只能用Multiwfn吗？可不可以用Gaussian？...

计算公式很简单，按照Multiwfn手册所写的用原子电荷求差值就行，至于你用什么程序获得原子电荷那是随意的。
Hirshfeld电荷虽然可以用Gaussian输出（g09中用pop=hirshfeld），但是计算Hirshfeld电荷需要用到原子自由状态下球平均化的密度，然而Gaussian却没有写清楚这些自由原子密度是怎么来的，所以不敢说结果很可靠。Hirshfeld电荷可以由Multiwfn计算，结果是可靠的，手册4.7.1节有例子。
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7楼2013-11-24 22:24:06
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gq0502

木虫 (正式写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by sobereva at 2013-11-24 22:24:06
计算公式很简单，按照Multiwfn手册所写的用原子电荷求差值就行，至于你用什么程序获得原子电荷那是随意的。
Hirshfeld电荷虽然可以用Gaussian输出（g09中用pop=hirshfeld），但是计算Hirshfeld电荷需要用到原子自 ...

看了很多帖子，才知道您就是Multiwfn的编写者Lu Tian,佩服佩服，多谢您的应助，我是一大四的学生，之后一定好好学习Multiwfn！
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gq0502
8楼2013-11-25 16:17:09
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