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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Molpro/Molcas » 除了ccsdt还有什么方法确定基态
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梦影无痕

铁虫 (初入文坛)

[求助] 除了ccsdt还有什么方法确定基态

我的结果是用高斯09算的，两个isomer能量太靠近 ，构型又我完全不一样，我算过ccsd（t）点单和优化，能量还是差0.01，不能确定基态，但两个构型完全不一样，一个桥氧一个端氧，请问还有什么更好的方法可以确定基态
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1楼 2013-10-01 09:43:41
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
差0.01原子单位？那是很大的能量差了。
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2楼2013-10-01 17:22:25
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ptf6

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
0.01个a.u很多吗？我觉得这点能量差可以忽略了
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3楼2013-10-01 19:36:32
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agent99

禁虫 (正式写手)

物化程序猿

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
引用回帖:
3楼: Originally posted by ptf6 at 2013-10-01 06:36:32
0.01个a.u很多吗？我觉得这点能量差可以忽略了

6.25 kcal/mol 可以忽略？
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理论与计算化学，化学物理，生物物理
4楼2013-10-02 02:15:20
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agent99

禁虫 (正式写手)

物化程序猿
打错了，是6.27
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理论与计算化学，化学物理，生物物理
5楼2013-10-02 02:15:52
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ptf6

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by agent99 at 2013-10-02 02:15:20
6.25 kcal/mol 可以忽略？...

说实话26kJ/mol我真不觉得多，如果体系大一些，计算误差可能都比这个大
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6楼2013-10-02 10:40:11
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
gmy1990: 金币+4 2013-10-02 15:10:08
梦影无痕: 金币+5, ★有帮助 2013-10-02 17:53:54
引用回帖:
6楼: Originally posted by ptf6 at 2013-10-01 21:40:11
说实话26kJ/mol我真不觉得多，如果体系大一些，计算误差可能都比这个大...

这在异构体能量差里是挺大的了。

如果你的参考态正确，基组比较合理，CCSD(T)10到15个原子的话能量的误差一般都能达到1kcal/mol左右。而且这是考虑了各种完全不同化学结构的能量差的情况，比如计算苯和三个乙炔的能量差。如果分子只有一小部分发生变化，大部分保持不变的话误差就更小了。

既然你能做得了CCSD(T)优化，那体系应该不是很大，不至于有问题。误差应该主要在基组，参考态这些。比如Pople基做CCSD(T)的误差比较大，必须要做基组重叠矫正(即使是6-311++g(3df,3pd)也是如此)。太小的基组即使矫正也不准。如果你的体系是多组态特性的，那我只能祝你好运了，大概可以试试MRAQCC吧

如果你是很小的分子的话，还可能进行更精确的计算，如果是比较大分子那就没有比CCSD(T)更高精度的方法可用了。
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7楼2013-10-02 13:09:20
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梦影无痕

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by virtualzx at 2013-10-01 17:22:25
差0.01原子单位？那是很大的能量差了。

是 0.01 eV，亲
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8楼2013-10-02 17:48:00
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梦影无痕

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
7楼: Originally posted by virtualzx at 2013-10-02 13:09:20
这在异构体能量差里是挺大的了。

如果你的参考态正确，基组比较合理，CCSD(T)10到15个原子的话能量的误差一般都能达到1kcal/mol左右。而且这是考虑了各种完全不同化学结构的能量差的情况，比如计算苯和三个乙炔 ...

谢谢您的回帖，我算的是小组分，原子数不多，体系对过度金属原子是采用b3lyp,氧原子采用augccpvtz,能量相差0.01eV,这是ccsdt优化后的，我是想还有没有更好的方法将其区分，因为两个构型完全不一样，谢谢您的答复
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9楼2013-10-02 17:53:41
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2013-10-02 22:15:39
引用回帖:
9楼: Originally posted by 梦影无痕 at 2013-10-02 04:53:41
谢谢您的回帖，我算的是小组分，原子数不多，体系对过度金属原子是采用b3lyp,氧原子采用augccpvtz,能量相差0.01eV,这是ccsdt优化后的，我是想还有没有更好的方法将其区分，因为两个构型完全不一样，谢谢您的答复...

我记得高斯做不了ccsdt，你做的应该是ccsd(t)？

0.01eV的话，这个能量差确实不大，不过如果原子数不多，ccsd(t)还是可能给出正确答案的，不过你同时又说b3lyp，不知道是不是不小心打错字了？

过渡金属的话取决于哪个元素，有的要计算相对论效应；有些多组态比较严重。有些可能极复杂，比如Cr2这个分子的基态，算起来会要命，貌似只有MR－AQCC能算对。

但是你用的是高斯，所以出了好好选赝势和基组外也没什么别的办法了。
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10楼2013-10-02 21:43:41
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