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luqing6879

木虫 (著名写手)

[求助] 红外与拉曼的关系

对于二氧化碳型的分子，如果计算得到的频率对应IR inactive，那么请问这个频率是否是拉曼光谱测得的频率呢？
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1楼 2013-09-25 12:33:58
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枪下游魂

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
luqing6879: 金币+2, ★★★很有帮助, 谢谢。 2013-09-27 02:39:48
gkf高: 金币+2 2013-09-27 10:15:12
红外与拉曼应是互补关系，即红外强的地方拉曼弱，反之亦然，在谱图中，它们的波数是一样的，但是强度不同。楼主您所关心的所谓二氧化碳形分子是只偶极矩为0的分子么？
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2楼2013-09-26 10:26:31
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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luqing6879: 金币+3, ★★★★★最佳答案, 谢谢。我想说的就是D∞h分子。但是四楼的解释正是我的疑惑。能讲解一下么？ 2013-09-27 02:25:15
gkf高: 金币+4 2013-09-27 10:15:31
不知道你说二氧化碳型分子具体是什么意思，如果是指具有D∞h点群的AB2型分子的话，那就是对的了。

二氧化碳分子只有一个对称伸缩是IR inactive，也只有这个模式有拉曼吸收。

对于所有有对称中心的分子如果有拉曼吸收的模式一定没有红外吸收，有红外吸收的模式一定没有拉曼吸收。一个模式可以红外和拉曼都不吸收，但是二氧化碳这个个例没有这样的模式。

如果你指的是二氧化碳的等电子体或者其它类似物的话，那就不一定了，可能这个分子没有对称中心。比如OCS的话，所有模式都有红外吸收，也都有拉曼吸收。
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3楼2013-09-26 11:16:18
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meper

新虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
luqing6879: 金币+2, ★★★很有帮助, 谢谢。 2013-09-27 02:40:01
gkf高: 金币+3 2013-09-27 10:15:41
红外谱与拉曼谱没有关系，你从它们的成因上就能看出二者测量的是不同物理量，分子光谱是测量分子震动与分子从转动能级所产生的光效应，而拉曼光谱则是测量电子能级（将微弱电子能级平移到“一半是可见光等”易于测量的区段来），二者没有特别的对应关系，也不存在知道一者推出另一者的问题。
二氧化碳只是恰好拉曼和红外都强的特例，并不能说明两个光谱的矩阵存在对应关系。
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4楼2013-09-27 01:28:47
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luqing6879

木虫 (著名写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by meper at 2013-09-27 01:28:47
红外谱与拉曼谱没有关系，你从它们的成因上就能看出二者测量的是不同物理量，分子光谱是测量分子震动与分子从转动能级所产生的光效应，而拉曼光谱则是测量电子能级（将微弱电子能级平移到“一半是可见光等”易于测量 ...

谢谢回复。你提到的问题我也想过，也正是我感到疑惑的地方。但是就我所理解的拉曼谱来看，电子与光作用激发到一个虚拟的轨道，然后再回到基态的不同的振动轨道。

诚然IR 与Raman的作用机制不同，算符也不一样，但是从概念上看，二者都是测量振动能级之间的能量差。那么其波数就应该是一样的，不是么？
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5楼2013-09-27 02:30:53
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luqing6879

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-26 11:16:18
不知道你说二氧化碳型分子具体是什么意思，如果是指具有D∞h点群的AB2型分子的话，那就是对的了。

二氧化碳分子只有一个对称伸缩是IR inactive，也只有这个模式有拉曼吸收。

对于所有有对称中心的分子如果有拉 ...

对于D∞h分子，红外与拉曼互斥，这没有问题。对于二氧化碳的对称伸缩振动，IR inactive but raman active。这也没有问题。但这个只是定性的结论。

那么定量上说，我算得的振动波数，如果是红外inactive的，那么这个波数就一定对应Raman 光谱么。因为对raman的机理还不是100%理解，所以不敢肯定。能讲讲么？
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6楼2013-09-27 02:38:10
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luqing6879

木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2013-09-26 10:26:31
红外与拉曼应是互补关系，即红外强的地方拉曼弱，反之亦然，在谱图中，它们的波数是一样的，但是强度不同。楼主您所关心的所谓二氧化碳形分子是只偶极矩为0的分子么？

指的是D∞h点群的分子。因为不知道怎么打无穷的符号，所以就用二氧化碳代替了。
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7楼2013-09-27 02:39:23
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
luqing6879: 金币+3, ★★★★★最佳答案, 第二段就是我想要的。谢谢。 2013-09-28 04:10:32
引用回帖:
6楼: Originally posted by luqing6879 at 2013-09-26 13:38:10
对于D∞h分子，红外与拉曼互斥，这没有问题。对于二氧化碳的对称伸缩振动，IR inactive but raman active。这也没有问题。但这个只是定性的结论。

那么定量上说，我算得的振动波数，如果是红外inactive的，那么 ...

我没有明白你说的定性和定量是什么意思。

你所计算的是振动能级的能量差。红外的光子能量和拉曼散射的位移对应的都是振动能级间的能量差。对称性分析能判断红外激发或拉曼散射是否可能导致这两个态之间的跃迁。

D∞h分子具有中心对称元素，所以红外和拉曼互斥。一切有中心对称元素的点群，红外和拉曼都是绝对互斥的，并不是一个强另一个就弱的关系，而是如果有红外，不管多弱，拉曼都没有吸收了。

D∞h比较特殊，所有的模式要么红外active，要么拉曼active，但是即使active吸收还是可能很弱。其它中心对称的点群会有红外和拉曼同时禁阻的情况。
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8楼2013-09-27 18:09:16
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