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shinhwajay木虫 (著名写手)
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RAFT制备简单嵌段共聚物，第二单体转化率极低
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RAFT刚刚练手，按照文献中重复几次制得的RAFT试剂DMP（就是2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸），文献的熔点是61-62度，我做的几次测都是57-59之间，不知道是不是纯化的问题？还是做的东西就不对？也没做核磁分析。就打算先验证一下效果。 问题1：以制备得到的DMP，分别制备了PNIPAM（聚N-异丙基丙烯酰胺）和PtBA（聚丙烯酸叔丁酯）均聚物，反应条件是引发剂AIBN，二氧六环溶剂下65度反应24h，得到的产物经GPC测定，PtBA分子量13310 PDI=1.06，PNIPAM分子量4118 PDI=1.09，基本上和理论分子量接近，这是不是说明DMP还是有效的？ 问题2：分别以上述的均聚物作为链转移试剂制备嵌段共聚物，单体分别是NIPAM和tBA，反应条件是引发剂AIBN，二氧六环溶剂下65度反应24h，反应前搅拌溶液得到稀溶液，反应后溶液有变稠。 以PtBA为链转移剂的嵌段共聚物产物的处理是加入二氧六环稀释后，将稀释液加入甲醇/水=1：1进行沉淀，得到白色沉淀。经GPC测定，分子量为13601 PDI=1.21。 以PNIPAM为链转移剂的嵌段共聚物产物的处理是加入二氧六环稀释后，将稀释液加入甲醇/水=1：1，没有沉淀，得到悬浊液，遂加入正己烷，在磁力搅拌下，在正己烷层得到白色固体，经GPC测定，分子量为4630 PDI=1.07。 如果根据分子量来算，接上的第二单体只有3个左右，是什么原因呢？反应时间不够还是温度不够高？我看了一篇文献中温度是80度，80度的AIBN半衰期会不会太快了？要得到理想的嵌段共聚物，应该怎样做呢？请提供帮助，非常感谢！ |
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2楼2013-08-20 21:32:32
shinhwajay
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3楼2013-08-20 23:13:05
4楼2013-08-21 11:44:01
【答案】应助回帖
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楼上说的选择CAT我觉得没有必要考虑这个了，事实证明该催化剂对两个单体都体现出了良好的调控能力。 非常关注楼主在聚合结束后分离提纯的过程，是否真的将所有聚合物都析出来了。可以称量一下干燥后的反应物，和聚合前加的聚合物比较一下，看看有多少单体长进去了。 如果分离过程没有差错的话，就是单纯的聚合物速率低造成的。不知道用大分子链转移剂的时候和小分子链转移剂的时候，引发剂浓度，以及单体浓度是否保持一致了，如果保持一致，严格来讲从楼主的实验数据，虽然NIPAMM的聚合速率慢，但是都不至于像楼主GPC测量的那样。当然如果是由于其他改动，可以通过增加单体浓度或者引发剂浓度，包括温度等方式提高聚合速率。80摄氏度引发对AIBN问题不大。 楼上的朋友给楼主建议两种单体聚合顺序，一般来讲，这个还是比较重要的。对于你的体系，个人觉得NIPAMM作为第二单体聚合比较合适，不过你两种顺序都试试，比较一下也是不错的。 溶液聚合过程中还需要注意的一个问题就是聚合物在反应介质中的溶解性变化。 |
5楼2013-08-21 16:45:32
cheney808
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刚回答了楼主atrp的帖子，现在再回答下这个帖子吧。 发现楼主这个帖子遇到的问题与atrp类似，转化率太高了啊。所以，不能偷懒啊，不能一反应就是过夜啊、24小时啊，应该控制合适的转化率，不然第一段坐上去了，第二段也上不去。 还有上面的同学提到的聚合单体次序的选择，楼主也得考虑下，没做过类似的实验，所以没什么建议。 楼主刚入门可以两个次序都试下，就当练手了 [ 发自手机版 http://muchong.com/3g ] |
6楼2013-08-21 17:24:57
shinhwajay
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非常感谢您的回帖。引发剂和单体浓度确实不一样，因为没打算在期间测转化率，所以溶剂是估计着加的。7楼2013-08-22 13:07:14
8楼2015-07-22 17:07:27
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