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ChemiAndy木虫 (正式写手)
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平面波DFT与Gauss原子基组DFT计算的harmonic 频率的一致性问题 已有8人参与
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计算小分子和小分子簇，分别用平面波CPMD和gauss计算harmonic频率，结果差别竟然这么大： 以H2O的stretch为例 Semilocal / PBE Gauss: 3829 / 3719 CPMD: 2805 / 2682 hybrid / B3LYP Gauss: 3908 / 3797 CPMD: 5439 / 4863 D2O和其它小分子簇也发现了类似的问题。 查文献，居然看到一句：平面波DFT与Gauss原子基组DFT计算结果的一些差别至今尚未完全understand. 从实施层面看，不过是基函数不同，再加一个pseudopotential的差别，但是二者势能面的二级导差别这么大，简直已经无法接受。 打算仔细考察一下这个问题，所以想跟坛子里面的朋友讨论一下： 1。你们在计算中是否遇到果这个问题？是什么体系？差别是否类似于此，即势能面的二级导性质，平面波的semiLocal XC远小于gauss DFT结果，而杂化泛函却远大于gauss DFT结果。 2. 你们是否见到文献中对此问题的较好的讨论和解释？ 请给文献出处。这一类的文献太多，反而让人晕菜。 3. 你认为最大的误差来源是什么？为什么？ 谢谢！ [ Last edited by ChemiAndy on 2013-8-9 at 12:21 ] |
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被你言中了，是我的Cutoff设置的问题。 我依次检查了三个问题，平面波截断(Cutoff)， 收敛精度(convergence)，孤立分子的周期边界消除问题（Box size）对优化的几何结构，振动频率和分子偶极矩的影响。结果表明： (1) Cutoff和convergence 默认的能量自洽计算的CONVERGENCE为1.0D-5, 我测试了1.0D-6, 1.0D-7, 1.0D-8，1.0D-9, 结果计算时间增加了很多，但是几何结构，振动频率和偶极矩都没有明显差别。前提是cutoff和盒子大小要足够。 对于BLYP+MT_PP, Cutoff必须设置在90 Ry以上振动频率才会收敛； cutoff v3 dipole 70 3592 1.84 80 3708 1.85 90 3770 1.85 100 3768 1.84 110 3757 1.84 120 3760 1.84 其中v3为asymmetric stretch模式的频率。 一般文献中使用MT_PP的模拟通常设置cutoff为70以节约计算时间(相比100可节约一半的计算时间)。但是，如果是对与振动相关的性质感兴趣，可能导致很大的误差。受振动影响的性质包括红外光谱的模拟，分子转动弛豫时间等。 (2) 关于盒子大小 此外，CPMD对孤立分子计算提供三种方法来消除周期边界条件的影响，HOCKNEY， TUCKERMAN和MORTENSEN。其中，MORTENSEN方法与TUCKERMAN方法类似，只是多了对特殊边界条件如rod，sphere的支持。所以说就是2种方法了。 HOCKNEY方法是默认的，要求分子的电荷密度必须在盒子的中心处，即 ISOLATED MOLECULE CENTER MOLECULE ON 且盒子的要求是最外原子离开边界至少3A的距离。CPMD中的HOCKNEY方法暂不支持杂化泛函。 TUCKERMAN方法不仅要求3A距离，而且要求体积至少是电荷分布宽度的2倍。也就是说它要求的体积要大于HOCKNEY方法。但已支持杂化泛函。 在cutoff，convergence，盒子大小都足够的情形下，经比较HOCKNEY和TUCKERMAN方法得到的频率几乎没有差别，±10 cm-1之内。但是盒子大小多大为好呢？ 测试表明，几何优化和频率计算对盒子大小不敏感，在边长7.5A～20A范围内，cutoff和收敛精度足够的情况下，结果几乎不随盒子边长变化。但是，水分子的dipole moment却对盒子大小很敏感。结果表明只有在大于12.5A的情形下才会收敛。 cell length 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 dipole moment 1.93 1.88 1.86 1.84 1.84 1.83 最后，关于频率计算方法，CPMD提供线性响应理论(LR)和数值差分(FD)两种方法。CPMD的能量对原子位置的一阶导均通过解析计算得到，对于二阶导，LR使用解析方法，而FD使用三点差分方法。所以LR计算比FD快。但是LR却尚不支持吸收强度计算，只有FD支持。 在结果上，FD与LR二者得到的频率结果对于Semilocal GGA(PBE BLYP)和meta GGA(HCTH)几乎无差别，但是，对于hybrid GGA(PBE0, B3LYP, HSE06)结果却差别很大，并且LR得到的结果明显不合理。原因可能是因为这个比较计算中的cutoff设置不充分(70)，等待进一步验证。 最后，在所有条件(Cutoff>100A, CONVERGENCE<1.0D-8, Box>15A)充分的条件下，Gaussian型DFT和平面波DFT的计算结果比较： SemiLocal/PBE v3 v1 v2 r(OH) angle dipole Gauss 3829 3719 1568 0.970 104.2 2.05 Planewave 3830 3735 1627 0.970 103.5 1.85 Exp 3756 3657 1595 1.85 Hybrid/B3LYP v3 v1 v2 r(OH) angle dipole Gauss 3908 3797 1616 0.965 104.9 2.16 Planewave 3885 3794 1652 0.964 104.9 1.88 可以看到，尽管和实验值比密度泛函计算仍然偏大近100cm-1，但是Gauss型和平面波型之间的误差已经很小，在可接受的范围内。 最后是对CPMD中孤立分子体系使用GGA/MT_PP推荐的计算设置： cutoff convergence box length(对于1～2个水分子) minimal 90 1.0d-6 10.0 recommended 100 1.0d-6 15.0 其中box是对1～2水分子的建议。若是更大的体系，需要测试。 |
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