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t13340033021金虫 (正式写手)
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[求助]
关于热力学能的定义
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高斯计算某些元素单质的热力学函数，如H 显然不为0 但是试验参数中我们将单质的H定义为0， 这个差值到底是如何产生的 是量化中使用统计热力学的方法与实验规定的0点的不同吗 |
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zhangmt
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1、没有“试验参数”这个概念，你说的应该是“标准生成焓”，早期也有教科书称“标准生成热”，其中并非将单质的H定义为0，而是以标准压力下最稳定单质的生成焓定义为0，温度不在其定义范围内，也就是说无论任何温度下都强行指定该标准为能量0点，一般手册上给出的多以298.15K下的数值，如果含有H元素，则参考氢分子H2（同时别忘了还有同位素）,如果有其他元素，则分别指其他各元素的最稳定单质（也有例外，比如P）。 2、Gaussian计算无论是H还是H2，其热力学函数无论是E/H还是G，都不为0，因为在量化计算中，以电子与电子、核与核、电子与核的距离均为无穷远处为能量0点。量子化学是量子化学，统计热力学是统计热力学，这是两个概念，所谓的“量化中使用统计热力学的方法”这种说法类似于“公鸡中的战斗机”一样。 3、简单的说，标准生成焓是热力学概念，来源于实验，能量0点并非一个，而是一套，并且数值随温度而变；而量化计算则拥有一个公共的能量0点。 4、以Gaussian计算标准摩尔生成焓并不是一个好的办法，比如涉及到C或者P等等的情况下，你很难计算石墨、白磷等固态单质的标准状态下的能量，当然，如果涉及到的物质都是在气相下，还是可以做理论下的理想气体近似以及同位素近似的计算的。 |
2楼2013-07-16 05:54:18
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