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chemindole

木虫 (著名写手)


[交流] 如何低成本合成石墨烯?

这几天,国内新能源汽车产业又开始信心膨胀了,因为,美国Tesla公司的纯电动豪华跑车在美国市场上成为宝马、奔驰汽油豪车的杀手,并因此使Tesla公司2013年第一季度首次盈利1000多万USD,成为世界上第一个盈利的新能源汽车企业。
   据说,Tesla现在的电动豪车处境,就像2007年苹果刚推出的iPhone时对手机行业的血洗冲击。
  电动汽车最大的瓶颈是安全、快速充放电的低成本动力电池,国内现在还是一片空白。这和有机合成有啥关系?
  高性能动力电池的核心是电极新材料创新,这个必须懂有机合成的人,才有能力完成,国内多如牛毛的电化学技术人员,99%不懂有机合成,尽管做电池很熟练,但不懂新材料合成,只能做你的副手,帮你测试组装电池。
  我要提到石墨烯,是因为石墨烯是制备高性能充电电池电极的优选材料。半年前,我不看好石墨烯,3000元/kg的高价用不起,感觉是忽悠人的,只能发发paper。不过最近看法改变了。
  石墨烯如果接上能聚合的烯键,就可以很容易地聚合成各种高性能导电电极导电骨架,这样就能大幅改善动力电池性能,例如
1:降低电极电阻: 改善大电流充放电能力,提高充放电速度
2:克服锰酸锂高温缺陷,锰酸锂不能深度放电,否则锰酸锂骨架会断裂,导致循环性能迅速下降。有了石墨烯导电骨架,锰酸锂断裂了也不影响充放电循环。
  做过有机合成的人,再看石墨烯的合成,就是小菜一碟,简单的不能再简单了,就是强酸氧化——分散——水合肼还原,卖3000元/kg真是天价,就这几步反应,只要懂有机合成的人参与,石墨烯很快会降到100元/kg。
  上述方法合成出来的石墨烯,没有功能基团,应用价值不大,只能作为炭黑一样的添加剂。如何接枝有机功能基团,才体现有机合成技术的水平,提升石墨烯产品附加值。
  综合最近的文献,从有机合成的角度,石墨烯的合成原理如下:
1:要合成石墨烯,先要将石墨粉氧化为氧化石墨GO(graphite oxide):
     石墨烯就是一个超大的多环芳香烃,要氧化石墨粉,相当于苯环羟基化合成苯酚,因此现有Nature、JACS等报道方法用浓硫酸/浓硝酸/KMnO4等强氧化手段氧化石墨粉,显得水平很差,污染超级严重,按照这种污染量,石墨烯是根本无法量产的。我个人推断,根据苯氧化为苯酚的有机合成手段,各位有机合成高手应该能发展出清洁的氧化方法,这是一篇至少能上JACS的文章,也具有巨大的工业价值和个人回报。
2:接枝功能基团:
  没有功能基团的石墨烯,只能作为添加剂,功能用途很有限,例如:分散加入聚氨酯中,改善导电性,成为抗静电聚氨酯。
   我目前急需的是在石墨烯上接枝能聚合的烯键,以便能将像面粉一样的石墨烯聚合成各种形状的石墨烯材料,我们的目标是用于高性能动力电池,在中国也诞生一家像Tesla这样的公司。
  浙大2013年4月报道了一种石墨烯碳海绵,能强烈吸收柴油,如果采用带聚合烯键的石墨烯,这种碳海绵能轻而易举的开发出来。

今天感看到一个石墨烯油墨3D打印电子设备的新闻报道:

http://stock.eastmoney.com/news/1405,20130516292018756.html
通过石墨烯油墨的3D打印,来制造电子设备的电子线路。

这种技术并不难,有聚合基团的纳米级的石墨烯,做成油墨后,打印完通过加热或光照聚合成各种形状的导电聚合物。
  只要石墨烯成本低廉,前途无量啊

石墨烯合成改造.JPG
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粘液819

木虫 (正式写手)


★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
chemindole: 金币+10, 非常精彩 2013-05-16 15:41:51
楼主应该是没合成过GO吧。首先graphene oxide和graphite oxide是不一样的,前者在后者的基础上需要透析除金属离子,超声剥离,离心分离。
graphite oxidation和把苯氧化成苯酚也是不一样的,因为graphite在水中的分散性基本上为0,这种反应必须通过更大的能量(heating or microwave)促进不同相之间反应,因而需要强氧化剂。
此外,GO合成过程中最耗时的步骤不是氧化,而是剥离和透析。通常氧化大概一个下午就做完了,透析需要3到4周,而合成10g的GO大概需要离心1-2周(耐心和体力,一个也少不了)。所以绝对不是来个学有机的分分钟就搞出来的。。
2楼2013-05-16 15:36:58
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chemindole

木虫 (著名写手)


引用回帖:
5楼: Originally posted by 粘液819 at 2013-05-16 15:56:19
同意你的观点,如果不使用KMnO4,那么透析这步完全可以省略掉,节省的时间将超出想象。
替换氧化剂这种类似的工作基本上都做过了,比较好用的大概就是Fenton reaction一类的,用H2O2,+2+3的Fe做催化剂,给上紫外 ...

谢谢,我们的方向:  清洁、低成本
由于羟基自由基能氧化所有有机芳香环,因此重点是如何循环产生羟基自由基。我可以简单说一下方法: 估计这是一篇JACS大作。
  我们选择CF3SO3H,电解产生的过氧CF3SO3-O3SCF3不溶于水,过氧物回流注入填充微晶石墨粉的固定柱,能和石墨层间亲油接触,加热到30~40度就能产生羟基自由基氧化层间石墨。加入甲醇就能回流CF3SO3H重新电解。

  石墨是全碳结构的超大共轭稠环芳烃,水溶性氧化剂接触比较困难。

石墨烯氧化.JPG

6楼2013-05-16 16:35:03
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chemindole

木虫 (著名写手)


引用回帖:
2楼: Originally posted by 粘液819 at 2013-05-16 15:36:58
楼主应该是没合成过GO吧。首先graphene oxide和graphite oxide是不一样的,前者在后者的基础上需要透析除金属离子,超声剥离,离心分离。
graphite oxidation和把苯氧化成苯酚也是不一样的,因为graphite在水中的分 ...

我正在合成石墨烯氧化物,当然,现在公开的重污染方法,我们是不会做的。硫酸/硝酸/KMnO4的方法是不会做的,这种方法做出来也没有价值。你说的剥离和透析的巨大工作量,是因为你采用了大量的硫酸和KMnO4这种难以处理的杂质有关。超声剥离问题不是很大。
  我们在筛选清洁的强氧化剂,就不存在透析的问题了。
4楼2013-05-16 15:51:28
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chemindole

木虫 (著名写手)


引用回帖:
8楼: Originally posted by 粘液819 at 2013-05-16 17:02:03
看来楼主你绝对不是做有机的。。。
你的scheme做的很好,但是给你提个小意见,你的羟基自由基会优先氧化你的甲醇而不是芳香环。如果换成THF一类的溶剂会好一点。
其次,石墨绝对不是简单的有机芳香环,这个观点很 ...

为了回收循环三氟甲磺酸CF3SO3H, 甲醇是在过氧化三氟甲磺酸氧化石墨结束后加入洗涤出CF3SO3H,不会氧化甲醇。
  回收三氟甲磺酸以便重新电解。这个方法还是效率不高,但比现在的公开方法强多了。
  CF3SO3H很稳定,不会被电解分解,这是氟化学一致公认的。
   当然,还在测试一些其他的清洁强氧化方法。那些公开的方法不值一做。产业思维和JACS发paper还是有区别的。
   我也可以将一些氧化测试数据给你看看。
9楼2013-05-16 17:20:57
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zhangou527

铜虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
我是外行,看不懂,但是急切期待楼主新方法能够快速产业化。
11楼2013-06-14 14:58:19
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chd1619

金虫 (正式写手)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
大赞!关键是实验,敢走不一样的路,走着走着就出来了

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
14楼2013-06-15 08:50:24
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44944ba

金虫 (正式写手)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
引用回帖:
2楼: Originally posted by 粘液819 at 2013-05-16 15:36:58
楼主应该是没合成过GO吧。首先graphene oxide和graphite oxide是不一样的,前者在后者的基础上需要透析除金属离子,超声剥离,离心分离。
graphite oxidation和把苯氧化成苯酚也是不一样的,因为graphite在水中的分 ...

大神啊,我的感受和你一模一样,反应几个小时而已,但是水洗是个大问题,想请教下您,到底该怎么处理?水洗抽滤根本抽不动,离心效果也很差,大神,能指点下我吗?我的产物已经放了快一周了。
16楼2015-01-04 09:48:57
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普通回帖

hyz2006

木虫 (正式写手)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
引用回帖:
2楼: Originally posted by 粘液819 at 2013-05-16 15:36:58
楼主应该是没合成过GO吧。首先graphene oxide和graphite oxide是不一样的,前者在后者的基础上需要透析除金属离子,超声剥离,离心分离。
graphite oxidation和把苯氧化成苯酚也是不一样的,因为graphite在水中的分 ...

赞成楼上的说法。要是那么容易,就不会有那么多人想着突破了。
3楼2013-05-16 15:51:13
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粘液819

木虫 (正式写手)


引用回帖:
4楼: Originally posted by chemindole at 2013-05-16 15:51:28
我正在合成石墨烯氧化物,当然,现在公开的重污染方法,我们是不会做的。硫酸/硝酸/KMnO4的方法是不会做的,这种方法做出来也没有价值。你说的剥离和透析的巨大工作量,是因为你采用了大量的硫酸和KMnO4这种难以处 ...

同意你的观点,如果不使用KMnO4,那么透析这步完全可以省略掉,节省的时间将超出想象。
替换氧化剂这种类似的工作基本上都做过了,比较好用的大概就是Fenton reaction一类的,用H2O2,+2+3的Fe做催化剂,给上紫外光就可以氧化分解。
但是问题是graphene和简单的有机分子不一样,在表面没有defect的情况下,因为有较大的pi conjugation,能量是非常低的。想要氧化绝对比一般的苯环氧化成苯酚要难的多。
5楼2013-05-16 15:56:19
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gzl9901

铁杆木虫 (文坛精英)


Happy everyday
7楼2013-05-16 16:57:38
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粘液819

木虫 (正式写手)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
引用回帖:
6楼: Originally posted by chemindole at 2013-05-16 16:35:03
谢谢,我们的方向:  清洁、低成本
由于羟基自由基能氧化所有有机芳香环,因此重点是如何循环产生羟基自由基。我可以简单说一下方法: 估计这是一篇JACS大作。
  我们选择CF3SO3H,电解产生的过氧CF3SO3-O3SCF3不 ...

看来楼主你绝对不是做有机的。。。
你的scheme做的很好,但是给你提个小意见,你的羟基自由基会优先氧化你的甲醇而不是芳香环。如果换成THF一类的溶剂会好一点。
其次,石墨绝对不是简单的有机芳香环,这个观点很难能用三言两语证明。我最近在做一个project讨论graphite和graphene的有机反应活性,如果发表了可以贴数据给你。
最后,我怀疑你这个试剂有可能导致graphene的氟化反应,具体我记不清了,McMillan他们组去年发的一片science,讲的是差不多的一个反应,用的是CF3SOCl。
8楼2013-05-16 17:02:03
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zkb4490

木虫 (正式写手)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
没那么容易的事。以石墨作为原料来制取石墨烯。比较理想的方法就是直接剥离。不管是机械剥离还是化学剥离,都难以大规模的制取。
10楼2013-05-16 20:58:28
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guohaiquan

银虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
努力探索,不出两年应该价格大降

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
12楼2013-06-14 23:48:43
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liangqc2

木虫 (正式写手)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
强!祝楼主早日成功!让我们能得到好用便宜的石墨烯!
13楼2013-06-15 07:06:47
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求索ER.

铁杆木虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
刚刚看到你们的讨论,内容很精彩,请问有进展吗?
15楼2014-12-07 20:22:22
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szhh0129

金虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
内容已删除
17楼2015-03-11 10:20:09
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kesy

木虫 (职业作家)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
”就这几步反应,只要懂有机合成的人参与,石墨烯很快会降到100元/kg“  —— 呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵呵
1. 生产一克氧化石墨烯需要使用多少浓酸、要产生多少费酸?浓硫酸,浓硝酸不要钱?产生的废酸回收处理不要钱?
2.还原氧化石墨烯用的水合肼剧毒,难道不要处理?处理剧毒物质不要成本?
3.还原得到的石墨烯很容易分离?分离的成本不高?   

确实这个方法没什么特别高的技术含量,但是。。。。。。


楼主奇才!~
18楼2015-06-17 17:22:35
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hlvictory

银虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
氧化-还原的方法做GO现在都在做,但是碰到太多问题,应用也不现实。还是要另辟蹊径才行啊。
19楼2015-06-18 14:53:13
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chemindole

木虫 (著名写手)


引用回帖:
19楼: Originally posted by hlvictory at 2015-06-18 14:53:13
氧化-还原的方法做GO现在都在做,但是碰到太多问题,应用也不现实。还是要另辟蹊径才行啊。

是啊,我考虑2种办法,
一种是双氧水催化氧化,目前困难重重;
一种是Hummers的分离方法改进。

(1)双氧水的催化氧化,需要的催化剂合成困难
(2)Hmmers法的离子分离:  目前到是获得重大突破,通过电解膜分离装置,将硫酸钾、硫酸锰和过量盐酸迅速分离。
20楼2015-06-18 16:01:26
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白羊天上飞

铁虫 (小有名气)



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内容已删除
21楼2015-11-17 11:28:02
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白羊天上飞

铁虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
我希望大家不要盲目点赞,稍微思考,考证下真伪,看看到底这些说法靠谱吗?ps:你看看特斯拉最近几年的财报,一直在赔钱。好好做人,干点实事吧

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22楼2015-11-17 11:31:06
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白羊天上飞

铁虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
举报无果,希望版主现身说法,看看到底此贴是不是伪科学吹牛逼。

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23楼2015-11-21 13:31:28
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