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jianqin

金虫 (正式写手)

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[求助] 请教ESI正离子下羧酸中性丢失CO2的机理

不知版上有没有专门研究质谱裂解机理的大侠：
小弟现在做青霉素类和头孢菌素类的ESI质谱，发现在正离子/负离子下，都有很明显的[M+H-CO2]+/[M-H-CO2]-碎片离子存在。
对于负离子下羧基发生脱CO2不奇怪，因为青霉素类和头孢菌素类一般只含一个羧基，羧基上的氢在负离子下很容易离去，因而产生脱CO2.
但是正离子下为什么也是脱去CO2，而不是HCOO？难道羧基上的氢在发生脱CO2前已经转移了？
请问ESI正离子下羧基中性丢失CO2的具体机理是什么？是否有质子的转移？怎么发生的？附上青霉素和头孢菌素的图。

cephalosporin & penicillin.jpg

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1楼 2012-12-24 22:49:35

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jianqin

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引用回帖:

2楼: Originally posted by organicsuper at 2012-12-29 21:16:22
很少见在ESI源下分子能脱羧掉CO2的,除非掉了羧基后能形成更加稳定的离子,看看楼主的分子结构,脱羧后结构改变才能形成更稳定的离子结构.如果你的质谱是很新的那么把离子收集口的电压调低点,干燥气的温度调低点试试看 ...

目前是用注射泵直接进样的，5微升每分钟的流速，所以离子源基本没有加热，只有氮气辅助气化。电压的话没怎么特别注意，做的都是二级谱图，总之这些化合物都能形成稳定的准分子离子峰，把电压调大些可以看到脱CO2的碎片，低电压时基本就准分子离子峰。
目前测试了不下20个同类型的化合物，均有脱CO2，没有一个脱HCOO的，应该是非常共性的特征。