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jianqin

金虫 (正式写手)

[求助] 请教ESI正离子下羧酸中性丢失CO2的机理

不知版上有没有专门研究质谱裂解机理的大侠：
小弟现在做青霉素类和头孢菌素类的ESI质谱，发现在正离子/负离子下，都有很明显的[M+H-CO2]+/[M-H-CO2]-碎片离子存在。
对于负离子下羧基发生脱CO2不奇怪，因为青霉素类和头孢菌素类一般只含一个羧基，羧基上的氢在负离子下很容易离去，因而产生脱CO2.
但是正离子下为什么也是脱去CO2，而不是HCOO？难道羧基上的氢在发生脱CO2前已经转移了？
请问ESI正离子下羧基中性丢失CO2的具体机理是什么？是否有质子的转移？怎么发生的？附上青霉素和头孢菌素的图。

cephalosporin & penicillin.jpg
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1楼 2012-12-24 22:49:35
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organicsuper

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+3 2012-12-30 18:36:53
crity328: 金币+1, 鼓励交流，欢迎常来分析版~~ 2013-01-11 09:21:15
很少见在ESI源下分子能脱羧掉CO2的,除非掉了羧基后能形成更加稳定的离子,看看楼主的分子结构,脱羧后结构改变才能形成更稳定的离子结构.如果你的质谱是很新的那么把离子收集口的电压调低点,干燥气的温度调低点试试看能否做出来.
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2楼2012-12-29 21:16:22
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by organicsuper at 2012-12-29 21:16:22
很少见在ESI源下分子能脱羧掉CO2的,除非掉了羧基后能形成更加稳定的离子,看看楼主的分子结构,脱羧后结构改变才能形成更稳定的离子结构.如果你的质谱是很新的那么把离子收集口的电压调低点,干燥气的温度调低点试试看 ...

目前是用注射泵直接进样的，5微升每分钟的流速，所以离子源基本没有加热，只有氮气辅助气化。电压的话没怎么特别注意，做的都是二级谱图，总之这些化合物都能形成稳定的准分子离子峰，把电压调大些可以看到脱CO2的碎片，低电压时基本就准分子离子峰。
目前测试了不下20个同类型的化合物，均有脱CO2，没有一个脱HCOO的，应该是非常共性的特征。
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3楼2012-12-29 23:04:36
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spectmass

捐助贵宾 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+4, ★★★很有帮助 2013-01-11 09:21:41
外加质子不在羧基羰基氧上，羧基上的质子转移到别的位点上了，然后导致丢失CO2，
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4楼2013-01-11 09:14:46
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by spectmass at 2013-01-11 09:14:46
外加质子不在羧基羰基氧上，羧基上的质子转移到别的位点上了，然后导致丢失CO2，

谢谢！如果说质子化位点不在羧基羰基氧上，而在其他侧链上（比如酰胺结构羰基氧上），并且羧基上原有的质子还要迁移到其他位点，那么发生CO2裂解时分子就变成了带2个正电荷中心，外加一个负电荷中心（羧基负离子），仍然显示+1价，这样的分子结构稳定吗？在正离子下是否仍能稳定存在？
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5楼2013-01-11 09:21:29
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spectmass

捐助贵宾 (知名作家)

【答案】应助回帖

引用回帖:
5楼: Originally posted by jianqin at 2013-01-11 09:21:29
谢谢！如果说质子化位点不在羧基羰基氧上，而在其他侧链上（比如酰胺结构羰基氧上），并且羧基上原有的质子还要迁移到其他位点，那么发生CO2裂解时分子就变成了带2个正电荷中心，外加一个负电荷中心（羧基负离子） ...

这样的结构可能会进一步成环，正负部分结合在一起
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6楼2013-01-11 09:25:46
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