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聚酯液晶高分子的制备研究-原创首发 已有4人参与
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摘要：本文概述了聚酯液晶高分子的合成方法，并对工业化的工艺及设备进行了简介，指出了在生产中对产品性能的重要影响因素。在此基础上对国内聚酯液晶工业化做了一个分析及展望。 关键词：聚酯液晶、合成、工业化、加工、设备 Study on preparing polyesters LCP YAN Bing1,WANG Fei2,HU Mao-ming3 （1.College of Chemistry、Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University，Suzhou 215123，China；2.Suzhou logitech Co., Ltd,Suzhou,2151011，China；3.Suzhou Kolon GP Chemical Co., Ltd,Suzhou,215239，China；） Abstact：This paper sums up the synthesis methods of polyesters LCP,and introduces the industrialized process and equipments.The paper also points out the key influence- ing factors about productperformance.Based on these conditions we analysis domestic industrialized progress of polyesters LCP and look forward to the future. Keywords：Polyesters LCP,Synthesis,Industrialization,Process,Equipment 1 聚酯液晶高分子的简介 液晶高分子（LCP）是指一定条件下能以液晶状态存在的高分子，具有高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波等性能，广泛应用于国民经济众多领域。高分子链中具有刚性基元和柔性桥键组成的液晶基元是液晶高聚物分子结构的重要特征。20世纪60-70年代，液晶高分子的研究取得突破，逐渐开始商业化。液晶高分子可分为液致性和热致性，液致性代表为芳纶，热致性液晶高分子（TLCP）多为芳香族聚酯，因此在一定程度上聚酯液晶就等同TLCP。芳香族聚酯液晶中的芳环是刚性基元，酯基作为柔性桥键，在一定条件下可以形成液晶相。聚酯液晶高分子可以注塑、挤出、拉伸、成膜，具有更好的加工性，因此更受关注，应用更广泛。【1】 商业化的聚酯液晶高分子根据负载热变形温度（DTUL，1.82Mpa）区分为3类：大于270℃为Ⅰ型，主要代表产品为Xydar；在240-270℃为Ⅱ型，主要代表产品为Vectra；在240℃以下为Ⅲ型，主要代表产品为Rodrum【2】。目前TLCP产品已有多家十多家厂商生产，但多被国外大公司垄断。用于合成芳香族聚酯液晶的单体很多，根据单体功能团的性质，最主要可以分成3种类型：芳环上一端是羟基（H）、一端是羧酸基（A），为AH型，如对羟基苯甲酸（HBA）、2-羟基-6-萘甲酸（HNA）等；芳环含有两个羧酸基，为AA型，如对苯二甲酸(TA)；芳环上含有两个羟基，为HH型，如对苯二酚（HQ）、联苯二酚（BP）等。HBA是合成芳香族聚酯代表性单体，几乎所有的商业化TLCP中都含有HBA。 2 聚酯液晶高分子的合成 2.1 均聚 2.1.1邻羟基苯甲酸的均聚 邻羟基苯甲酸即水杨酸，1951年Baker报道了水杨酸多聚体的合成，1972年Dean等用三乙胺处理碳酸二水杨酸酯得到聚酯化合物。Dwain等用水杨酸和醋酐加热反应得到玻璃状产物，经过H-NMR检测为水杨酸线性聚合物【3】。 2.1.2 间羟基苯甲酸的均聚 1882年Schiff报道加热间羟基苯甲酸可得齐聚物。1952年John Caldwell等用间羟基苯甲酸和醋酐在氯化锌催化下得到聚酯化合物。1959年，Gilkey和Caldwell利用间羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融／固相聚缩合得到聚酯化合物【4】。Hans R. Kricheldorf等利用各种磷试剂保护间羟基苯甲酸的羟基，进行溶液缩聚得到聚酯，DSC分析在155℃附件有一个明显的玻璃相转变，再在溶剂中结晶的聚酯在200℃左右有一个熔点峰【5】。 2.1.3 对羟基苯甲酸的均聚 1959年，Gilkey和Caldwell利用HBA的醋酸酯经熔融／固相聚缩合之后，得到具有液晶性质的聚合产物，但是这种聚酯物不熔不溶，无法加工，应用受限【4】。20世纪六十年代后期，Carborundum公司的Economy 等用HBA的苯酯，以钛酸丁醋为催化剂，在高沸点有机溶剂（多氯联苯或多芳基醚）中缩合，首次得到分子量在8000-10000的聚合物【6】。山东大学张其震利用三甲基甲硅氧保护HBA的羟基，制得4-三甲基甲硅烷氧苯甲酰氯，再进行溶液缩聚，得到分子量2-10万的聚合物【7】。厦门大学的岳南飞等用HBA和碳酸二苯酯，以咪唑、酞酸丁酯作为催化剂，在三联苯中高温缩聚，得到分子量在3-4万的粉末状聚HBA酯，并制成活塞环在压缩机和气缸上应用，寿命达数千h【8】。成都科技大学吴大诚对聚HBA分子量分布进行了理论研究，并指出在缩聚过程中存在向列型液晶相转变【9】。 2.2 共聚 羟基苯甲酸的均聚产品存在许多问题，应用受限，因此各国的科研工作者们开始研究HBA和其他单体的共聚。1972年，Carborundum公司用HBA、TA和BP合成全芳香族共聚酯，后来商品名为Ekkeell-2000，这种共聚酯后来被证实是热致性液晶聚合物。1974年，Eastman-Kodak公司用HBA和对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成了共聚酯，并首先揭示了它的液晶性，该共聚酯商品名为X7G。自此全球多家大公司对TLCP进行研究，目前世界上有十多家公司生产TLCP产品，大多利用HBA和其他单体共聚而得。TLCP最成功产品是Celanese公司的Vectra，该产品由HBA和HNA共聚而得，于1984年正式面世。目前，芳香族聚酯液晶的合成方法主要有以下几种。 2.2.1 溶剂缩聚法 2.2.1.1 低温酰化法 低温酰化法是把单体上的羧基转化为更为活泼的酰基，这样酰基更容易和羟基进行反应。但因为酰基很活泼而AH型单体同时含有羟基和羧基，如把羧基制成活泼酰基，就容易和分子中的羟基发生自聚反应，不利于共聚。所以多把AA型的单体制成酰氯或其他活泼酰基，再和HH型的单体进行缩聚反应。屈凤珍等人把双酚A溶在二氯甲烷中，三以乙胺为催化剂，在0-5℃下滴加对苯二甲酰氯反应，处理后得到共聚酯【10】。 2.2.1.2 高温溶剂缩聚法 溶剂缩合法可以利用高沸点的溶剂，在高温下缩合脱去小分子的溶剂，也可以在溶剂中加入缩合剂，促进单体之间的缩合，避免太高的温度。 Fukuji Higashi等人利用吡啶作为溶剂，三聚氯化磷腈（PNC）作为缩合剂，使HBA或其衍生物在120℃缩合，可得到聚酯产物。相同体系，加入少量氯化锂，可使对苯二甲酸和对苯二酚或其衍生物比较容易的缩聚，共聚产物用DTA分析，熔点在300℃以上【11】。 2.2.2 熔融缩聚法 Jackson等首先采用乙酰化的HBA和PET在熔融状态下聚合得到共聚酯【12】。与此差不多同时，Economy等几乎同时也对HBA共聚酯进行了仔细的研究【13】。他们对HBA聚合和共聚的研究，为今天聚酯液晶高分子工业化的发展打下理论基础。科研工作者们针对HBA均聚和与PET共聚的不足，引入了新的单体，使聚酯液晶高分子的性能更加优越。 2.2.2.1 直接熔融缩聚法 不同的单体直接按一定的比例混合，然后在惰性气体的保护下升温，在熔融状态下，进行缩合，脱掉小分子水，可以得到共聚酯。 Anthony J East等用HNA、HBA在催化剂的存在下，先升温到300℃反应1h，在此过程中有水迅速蒸出，然后继续升温到320℃反应1.5h，得到粘度非常大的熔体，再在0.5mmHg的真空下缩聚，得到聚合物的颜色根据催化剂的不同，从乳白色到黄色，利用DSC分析其熔点在290-350℃。在反应过程中收集的水里，发现有苯酚存在，说明在反应过程有单体的分解。他们还利用此法得到的聚合物进行纺丝，得到性能良好的纤维【14】。 2.2.2.2 取代熔融缩聚法 为了避免聚合反应时在高温状态下小分子单体的分解，就要对单体的羟基或羧基进行保护，可以分别保护一个羟基或羧基，也可以两个基团都进行保护。 2.2.2.2.1 AH型单体的共聚 以AH型单体之间进行共聚得到聚酯为例，主要有以下几种类型： 韩兴华等分别用HBA和HNA和氯甲酸甲酯在碱性条件下反应保护单体上的羟基，然后在惰性气体的保护下于220-325℃进行缩聚反应，得到分子量（Mw）在一万以上的共聚酯【15】。 Calundann利用乙酰化的HBA和HNA，惰性气体的保护下于250-320℃进行缩聚反应，并在320℃、真空状态下反应一段时间，得到共聚酯。改变两种单体的配比得到的产品，进行DSC分析在260-300℃之间存在尖的熔融峰，并证实了其具有热致性的液晶相【16】。 Woon-seop Choi等先把HBA和HNA的羧基进行甲酯化、羟基进行乙酰化，再在惰性气体的保护下于250-320℃进行缩聚反应，并在320℃、真空状态下反应一段时间，得到共聚酯。他们还先把HBA和HNA酯化，然后溶于吡啶，在PNC的存在下和苯甲酸缩合，利用苯甲酰基保护羟基，然后用类似方法缩聚得到共聚酯。经分析制得的共聚酯熔点在250-260℃上下【17】。 2.2.2.2.2 AA型和HH型单体共聚 AA型和HH型单体的熔融共聚，也多采取分段升温的办法，先在惰性气体的保护下逐步升温到300℃，带出小分子缩聚副产物，再在真空下进一步缩聚。韩兴华等总结了以下几种类型反应【18】： 双酚A的羟基乙酰化，然后和对苯二甲酸进行熔融缩聚，脱去小分子醋酸，得到共聚酯。 对苯二甲酸二甲酯和双酚A进行熔融缩聚，脱去小分子甲醇，得到共聚酯。或对苯二甲酸二苯酯和双酚A进行熔融缩聚，脱去苯酚，得到共聚酯。 双酚A的羟基乙酰化，然后和对苯二甲酸二甲酯进行熔融缩聚，脱去小分子醋酸乙酯，得到共聚酯。 2.2.2.2.3 AH型、AA型和HH型单体共聚 TA和乙酰化的HBA、HNA、HQ，在氮气的保护下，分段升温，在250℃、280℃、300℃反应一段时间，氮气带出副产物醋酸，升温到320℃反应间，然后在此温度下真空除去醋酸得到共聚酯，其熔点在300℃以上，并在熔体中观察到各向异性【19】。 2.2.2.3 一锅法 一锅法也是利用乙酰基对单体上的羟基进行保护，但改变了先利用醋酐和单体进行合成乙酰基取代物，再进行熔融缩聚的两步合成方法，而是用几种单体和醋酐直接混合，先进行酰化反应，然后继续升温进行熔融缩聚，使反应操作简化，更适宜规模化生产。 Padias等描述Vectra就是利用一锅化生产，HBA、HNA和醋酐混合，然后在195-325℃缩聚反应，325℃真空缩聚得到共聚酯【20】。 Bernd Hisgen等用一定比例的HBA、TA、HQ、双酚A、间苯二甲酸、间羟基苯甲酸及过量的醋酐混合，氮气保护下在150℃反应30min，在150min内升到345℃，然后减压到5.6×10-2MPa，并在10min升温到360℃，压力降到6.5×10-3MPa结束反应。DSC分析熔点在340℃以上，产品可用于注塑【21】。 2.2.2.4 固相聚合 聚酯液晶的合成要在高温下反应，温度达300℃及以上。在此温度下，不仅单体容易分解，聚合物本身也会发生降解。而且在高温下时间过长，得到的聚合物颜色容易变深，变黄、发黑。因此液晶共聚酯的合成可以像PET等聚酯生产一样，先得到预聚体，然后进行固相聚合，制得性能良好的聚酯液晶。 Maruyama Takashi等用HBA、TA、双酚A和醋酐先用一锅法反应，反应终点温度在300℃以上，得到的产品用粉碎机粉碎，然后在氮气保护下进行固相聚合，反应条件为180℃10h、210℃5h、240℃5h。聚合物在330℃、100kg/cm2的条件下模塑得到性能良好的产品，而不经过固相聚合的产品较脆，其模塑产品性能差【22】。 2.3 工业化生产流程 聚酯液晶高分子的生产和PET类似，因此可利用PET生产设施。其生产也分为两步进行，第一步是乙酰化反应，和醋酐反应保护单体上的羟基，然后蒸出多余的醋酐和副产物醋酸，第二步是熔融缩聚反应。如要得到更高分子量也可进行固相聚合。 以住友化学的一个可供工业化生产工艺为例，该工艺设备有300L乙酰化反应釜和200L缩聚反应釜及其他辅助设施，在乙酰化反应釜加入74.82kg的HBA、33.61kg的HQ、22.5kg的TA、7.5kg间苯二甲酸、101.5kg醋酐，氮气置换，然后在145℃回流3hr，然后以6.9L/min的速度输送到缩聚反应釜中，在输送过程中低沸点的醋酸副产物等被蒸出，大约35min输送完。缩聚反应釜温度升到300℃缩聚反应，得到125kg淡黄色的聚合物。【23】 总体上来说，TLCP的生产和PET相似，但TLCP需要更高的聚合温度，一般要到300℃以上，而且在此温度下TLCP的粘度也很高，因此反应的控制比PET要求更高。精确的温度控制依靠精密的自动化仪器，而缩聚反应的搅拌状况也对反应温度的均一性有较大的影响。同时聚合体在低剪切条件下，粘度大幅度上升。因此常规的搅拌可能在反应装置内存在死角，而无法得到质量均匀的聚合物。在熔融缩聚工艺中，对搅拌方法及搅拌形式也有较多的研究，如锚式、涡轮式、刮刀式和螺旋式等。聚酯生产中较多采用双螺旋式搅拌器，这样可以获得更好的剪切力，并便于出料。三星精密化学株式会社发明了一种规模化生产聚酯液晶的方法，介绍一种带有辅助叶片的锯齿状板式叶轮，可促进物料上下流动，在整个釜内产生剪切力，利于排出副产物醋酸，且出料时少物料残余，可以得到质量优越的聚合物【24】。 虽然有许多文献和专利对TLCP生产工艺和设备进行研究，但成套的工业化流程及设备是各大TLCP的核心机密，也是中国TLCP工业化是否能够取得突破的关键。 3 聚酯性能的影响因素 3.1 分子结构的影响 HBA均聚可以得到具有液晶性的聚合产物，但不熔不溶，加工性能差，极大地影响了其商业价值。而在其中加入一些共聚单体，可以降低其熔化温度和玻璃化温度，改善其加工性。如利用HBA和间羟基苯甲酸共聚，可以把加工温度降到300℃以下。而常见的三种典型的工业化聚酯液晶：Xydar就相当于在HBA主体中加入BP、TA单元；而Rodrum是HBA和PET共聚，相当于HBA主体中加入TA、二亚甲基单元；而Vectra则是HBA和HNA共聚。这些共聚单元的加入，降低了聚合物的热变形温度，而且加入加入共聚单元的类型也影响其热变形温度。Xydar中的BP是刚性很强的结构单元，因此Xydar的热变形温度仍然很高，而Rodrum中引入了柔性的二亚甲基单元所以它的加工温度降低到200℃左右。Vectra中引入了萘环结构，萘环是刚性结构，但萘环的“侧步”效应降低了分子链的规整性，使热变形温度适当降低，既增加其加工性能，又保持力学和热性能，因此综合性能最好。目前Vectra系列占TLCP产品半壁江山以上。 3.2 取代基的影响 Kricheldorf等【25】在HBA中加入部分含有3-苯基的HBA（PhHBA），然后乙酰化，在320℃进行缩聚，反应16hr得聚合物，经DSC分析在240-250℃出现玻璃化转变，在343℃出现熔融峰，用光学显微镜可以观察到熔融状态出现向列相。他们还研究了乙酰化的PhHBA和HBA在溶剂中320℃进行共聚，发现得到聚合物随着PhHBA部分的增加，Tg、Tm等降低。孙刚等【26】利用部分氯代的对苯二甲酰氯、邻氯对苯二酚进行低温溶液缩聚，并讨论了取代基的性质和数量对共聚体的熔点、热性质、液晶性能和结晶性的影响，发现增加氯代基的数量，聚合体仍然具有液晶性，而增加氯代基的数量使熔点降低，由于受C-Cl键热稳定性的影响，增加氯代基的数量使聚合物热稳定降低。因此在芳环上增加取代基，增加了位阻，降低了分子链的规整度，可以降低熔点，提高其加工性。 3.3 生产工艺的影响 除了高分子链本身的结构，生产工艺对聚合物性能也有相当的影响。目前TLCP工业化生产的主要工艺为熔融缩聚，需要较高的反应温度，在高温状态下， 原料会发生分解，高分子链也会发生裂解，产生的烯酮类分解产物还会加深聚合物的颜色。在高温状态下，如存在氧气，物料和聚合物发生氧化反应，也会产生变色和氧化裂解反应。而温度升的过快也会造成反应不充分，聚合物分子量分布不均匀。因此在TLCP生产工艺中，必须用氮气置换掉空气，以隔绝氧气的影响。熔融缩聚多采取分段并均匀升温的方式，促进聚合物链的均匀增长。在反应中加入催化剂可以缩短反应时间、促进反应进行，特别是改善了产品品质，得到颜色较淡的产品。而为了得到更高分子量的产品，就要进行固相聚合。 4 总结 热致性液晶高分子经过几十年的发展，在许多行业特别是电子行业有相当的应用，但其生产主要由国外几家大公司控制，每年国内要进口大量的TLCP产品。 我国在上世纪70年代开始相关研究，但受制国内的自动控制、装备业的落后，工业化进展较慢。1971年晨光研究院开始HBA均聚酯的研制工作，并于1985年通过中试，2000年建成50t/a生产装置。中科院化学所及北大、清华、复旦等高校在上世纪70-80年代开始对HBA共聚酯进行了研究，但工业化进展不大。进入21世纪，原复旦大学退休教授卜海山于2003年创办上海科谷化工产品制造有限公司，对TLCP进行产业化研究，并形成中试规模。2007年他和上海普利特复合材料股份有限公司合作，投资2000吨熔融缩聚生产线， 并于2012年6月底宣布试产。 最近30年国内的化工业的发展突飞猛进，虽然热致性聚酯液晶的生产技术主要还是控制在国外几家大公司手里，但主要的原料中间体如HBA、HNA主要转移到国内采购。而且随着中国经济的发展，许多热致性聚酯液晶下游用户特别是电子行业的配件都转移到国内生产。目前，热致性聚酯液晶面临的局面就是两头在内（原料及用户），中间在外（生产）。同时最近20多年国内聚酯工业发展也相当成熟，而实际上聚酯液晶生产方法和一般聚酯相似，只不过要求更高一些。如果把国内种种优势结合起来，相信很快就会取得突破，因此热致性聚酯液晶的发展在中国大有可为。 参考文献 [1]周其凤.液晶高分子[M]，北京：科学出版社，1994，168-200 [2]James M Margolis,Engineering Plastics Handbook[M],McGraw-Hill Professional,2005:239-256 [3]Dwain M,Laura A.Method for preparing polysalicylates[P].US4855483A,1988-02-18. 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