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kokon1022

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[交流] 形核自由能的问题

均质形核的自由能解释部分关于临界形核尺寸的讨论估计做凝固的都耳熟能详，今天重新看到这个图的解释，忽然有个问题。关于临界形核尺寸，过了临界形核尺寸（b 点）以后，由于整体自由能随着核心尺寸的增加呈下降趋势，晶核的生长过程就可以自发完成。但事实上在该点的总的自由能为正值。其实在a点以前，整体的体系自由能一直都为正，即凝固产生的体积自由能变化不足以克服增加的表面自由能，使得体系的自由能与形核以前比是增加的。那么现在问题是这个从一开始自由能就增加的过程最开始是如何发生的呢？

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1楼 2012-11-08 07:19:51

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kokon1022

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引用回帖:

5楼: Originally posted by lzhang7352 at 2012-11-09 15:00:06
图没有问题。这个图并没有描述形核过程的意思，你所说的“形核起始阶段” 也无从谈起。热力学角度的理论分析可以明确界面自由能与体自由能竞争影响临界形核尺寸的物理本质。

你说没有表述形核过程这个说法可以成立，但上述曲线描述的是形核核心半径与自由能的关系。即使是示意图，它所传递的意思依然是随着形核核心半径的增加体系的总体自由能是先增加再减少的。这个自由能的增加也即是通常所说的形核的能垒，核心的问题在于越过能垒的驱动力从何处取得？能量起伏(局部温度变化)、结构起伏（原子团簇的消长）？还是其他原因？
同意说从热力学角度理论分析可以明确体系自由能，界面自由能，体积自由能以及形核核心尺寸之间的关系，但未必描述的是物理本质。个人倾向于先描述物理过程，再讨论本质。
自然界的凝固形核过程发生在液相中，从现有的知识可以知道液态物质内部存在能量起伏、结构起伏，此二者可能相关也可能无关，形核的基本描述应该是具有特定晶体结构的原子团簇的形成与长大，从这个物理描述上讲，形核更多的与结构起伏有关，能量起伏起到辅助作用。不知道这么理解对不对。