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形核自由能的问题
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均质形核的自由能解释部分关于临界形核尺寸的讨论估计做凝固的都耳熟能详，今天重新看到这个图的解释，忽然有个问题。关于临界形核尺寸，过了临界形核尺寸（b 点）以后，由于整体自由能随着核心尺寸的增加呈下降趋势，晶核的生长过程就可以自发完成。但事实上在该点的总的自由能为正值。其实在a点以前，整体的体系自由能一直都为正，即凝固产生的体积自由能变化不足以克服增加的表面自由能，使得体系的自由能与形核以前比是增加的。那么现在问题是这个从一开始自由能就增加的过程最开始是如何发生的呢？ 图片1.png |
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11楼2012-11-12 14:57:31
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
Zpffpz: 金币+1, 很形象啊 2013-01-20 02:51:11
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
Zpffpz: 金币+1, 很形象啊 2013-01-20 02:51:11
| 这张图提供的是热力学判断，宏观，但无法解释实际过程。要解释只能从动力学入手，考虑时间、速率。所谓能量起伏和结构起伏其实是动力学描述。比如化学反应中A+B=C，当反应正向进行时，热力学描述是G<0，但事实上，逆向反应是同时存在的，只是速率小于正向的反应速率，因而宏观上表现为正向。同样，在熔体中，原子不成键，不站在点阵位置上，是大概率事件；原子凑巧站在一起，还成了键，是小概率事件。最后，热力学描述为形核G>0，到绝对零度也不会形核。但动力学上看，随机的屌丝逆袭还是会发生。一旦有一坨原子很巧地站在了一起，而且hand in hand成了个键，恰巧过了临界形核尺寸，那么再接下来就是这张图右半边的情况了，逆袭成功。综上，尽管高富帅们掌握了绝对优势（热力学），但屌丝们永远有一颗骚动的心（动力学），这就是各种起伏。 |
16楼2013-01-19 09:15:53
3楼2012-11-08 09:01:50
4楼2012-11-08 17:08:27
5楼2012-11-09 15:00:06
6楼2012-11-09 19:18:52
7楼2012-11-10 08:42:26
8楼2012-11-10 10:57:14
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你说没有表述形核过程这个说法可以成立，但上述曲线描述的是形核核心半径与自由能的关系。即使是示意图，它所传递的意思依然是随着形核核心半径的增加体系的总体自由能是先增加再减少的。这个自由能的增加也即是通常所说的形核的能垒，核心的问题在于越过能垒的驱动力从何处取得？能量起伏(局部温度变化)、结构起伏（原子团簇的消长）？还是其他原因？ 同意说从热力学角度理论分析可以明确体系自由能，界面自由能，体积自由能以及形核核心尺寸之间的关系，但未必描述的是物理本质。个人倾向于先描述物理过程，再讨论本质。 自然界的凝固形核过程发生在液相中，从现有的知识可以知道液态物质内部存在能量起伏、结构起伏，此二者可能相关也可能无关，形核的基本描述应该是具有特定晶体结构的原子团簇的形成与长大，从这个物理描述上讲，形核更多的与结构起伏有关，能量起伏起到辅助作用。不知道这么理解对不对。 |
9楼2012-11-11 01:41:46
★
Zpffpz: 金币+1, 很好说得 2012-11-19 00:56:16
Zpffpz: 金币+1, 很好说得 2012-11-19 00:56:16
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你的数学学得很好，数学分析上的确是这样的。但凝固更多的是研究物理过程，只有理解了物理过程才能对过程做准确的数学描述，并进而在描述的基础上做合理分析。因此，过程的物理描述更为重要，这也是我在这里提出这个问题和大家讨论的原因。 物理过程教材里其实讲的并不明显。凝固的几个过程其实大部分都有详细的数学描述： 形核核心的自由生长模型--A.L. Greer Hellawell的晶体生长模型 J Hunt等人的CET转变模型 等等，从微观的微米级别到宏观的柱状晶生长，甚至定向凝固，都有比较准确的数学表述。但在纳米级别，也即是从液态的无序结构，到小尺寸原子团簇在有无形核基体的情况下的形核，实际上是不清楚的，R Cahn，D turnbull有些先驱性的工作，但工作并未完善，咱们仍有可以努力的地方。 一些想法，随便说说而已。 |
10楼2012-11-11 01:50:28
12楼2012-11-18 19:37:56
13楼2012-11-18 20:32:34
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化学多面体2楼
2012-11-08 07:46
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kokon1022(金币+1): 谢谢参与
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