应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » ATRP反应问题
51/1返回列表
查看: 2770  |  回复: 6
只看楼主 @他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看
当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

zht0816

金虫 (正式写手)

[求助] ATRP反应问题

刚接触ATRP反应，今天做了一个反应，室温反应六个多小时了溶液仍没粘度，并且溶液不太澄清。我用的引发剂是对氨基偶氮苯与溴代异丁酰溴反应的产物，单体是甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEA）质量为2,78g，配体是Me6TREN，溶剂为6mlDMF，本来想用CuBr，但实验室没有了，就用了CuCl。
请大侠给分析一下原因啊！！是我的引发剂有问题吗？
回复此楼

» 猜你喜欢

» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
努力做自己
1楼 2012-10-29 18:30:50
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

lqb20062863

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

做ＡＴＲＰ，如果实验室条件许可的话，最好用封管做，另外除氧要彻底，同时可以升高温度，比方说７０度．
赞一下 回复此楼
Helpyou,helpme,helpus.
7楼2012-11-10 00:42:57
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 7 个回答

ongong79

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zht0816: 金币+4 2012-10-30 15:03:02
Macromolecules 2006, 39, 6817-6824, 看看这篇文献应该能解决
赞一下 回复此楼
2楼2012-10-29 20:15:33
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

1123983508

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zht0816: 金币+6 2012-11-02 09:12:25
利用ATRP 法合成聚丙烯酰胺基偶氮苯
李光华，何丽秋，高振胜，杨苹苹，王广东，聂良瑞

摘要:以丙烯酰胺基偶氮苯为单体，2－ 氯丙酸甲酯( MCP) 为引发剂，CuCl /Me6 TREN ( 三－［2 － ( 二甲基氨基) 乙基］胺) 为催化体系，二甲基亚砜( DMSO) 或N，N － 二甲基甲酰胺( DMF) 为溶剂，利用原子转移自由基聚合( ATRP) 法合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯( PAAAB) ，考察其聚合反应动力学以及溶剂、温度对聚合反应的影响。结果表明: 以DMSO 为溶剂，单体转化率小于24%，聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系，且Mw /Mn ＜ 1. 5，其聚合速率比以DMF 为溶剂的快，且聚合物的分子量高。90 ℃下聚合物的分子量比130 ℃的大。

关键词:  丙烯酰胺基偶氮苯; 三－［2 － ( 二甲基氨基) 乙基］胺; 原子转移自由基聚合; 动力学

偶氮苯基团在紫外/可见光照射下能发生光致异构反应，能使聚合物表现出膨胀－ 收缩［1］，还可在在偏振光作用下发生分子取向重排，因此在可逆光数据存贮、分子开关、光刻衍射光栅、光波导和非线性第3 期李光华等: 利用ATRP 法合成聚丙烯酰胺基偶氮苯光学材料、光控药物缓释等方面具有巨大的应用潜力，是一种很有前途的光功能材料［2-6］。目前所报道的偶氮苯聚合物大多是侧链含有偶氮苯基团的( 甲基) 丙烯酸酯类［7-10］，而丙烯酰胺类的研究报道较少。由于含有偶氮苯侧链的丙烯酰胺类聚合物在分子内和分子间存在氢键，这将会对聚合物的光响应性和光控药物缓释等产生影响。李光华等［11］合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯( PAAAB) 均聚物，考察了单体和PAAAB 的光响应行为; 张玉欣等［12］和史向阳等［6］分别合成了丙烯酰胺基偶氮苯与丙烯酸和N － 异丙基丙烯酰胺的无规共聚物。这些均聚物和无规共聚物的合成均利用了常规自由基聚合法，其结构不规整性与分子量不可控等缺点限制了其作为特定功能材料的应用。原子转移自由基聚合( ATRP) 法由于适用单体广泛、聚合条件温和、分子设计能力强，因此，近年来通过其合成与研究偶氮苯聚合物及其嵌段共聚物出现了较快的发展［8］。但丙烯酰胺类的可控/活性自由基聚合的研究报道较少。文献［13-15］报道了以MCP( 2 － 氯丙酸甲酯) 为引发剂，CuCl /Me6 TREN ( 三－［2 － ( 二甲基氨基) 乙基］胺) 为催化体系，甲苯为溶剂，利用ATRP 法成功合成了分子量可控、分子量分布窄的聚( N，N － 二甲基丙烯酰胺) ，但是单体转化率偏低。Xia 等［16］利用相同的引发剂和催化体系，以异丙醇或丁醇为溶剂，得到了单体转化率高( ＞ 70%) 、分子量可控、分子量分布窄的聚( N － 异丙基丙烯酰胺) ，认为单体转化率的提高归因于异丙醇、丁醇溶剂与酰胺基团之间形成氢键，从而减少了酰胺基团与催化剂的络合。但含有偶氮苯侧基的丙烯酰胺类的ATRP 反应的研究还未见报道。本文以丙烯酰胺基偶氮苯( AAAB) 为单体，MCP 为引发剂，CuCl /Me6 TREN 为催化体系，二甲基亚砜( DMSO) 或N，N － 二甲基甲酰胺( DMF) 为溶剂，利用ATRP 法合成了含有偶氮苯侧基的聚丙烯酰胺基偶氮苯，考察其聚合反应的动力学和溶剂、温度对聚合反应的影响。

1 实验部分
1. 1 原料
氯化亚铜( CuCl，CP) 用冰醋酸、无水乙醇、无水乙醚依次洗涤后真空干燥，避光保存; 丙烯酰氯( 上海海曲化工有限公司，AR) ，对氨基偶氮苯( 上海晶纯试剂有限公司，AR) ，2－ 氯丙酸甲酯( MCP，上海晶纯化学试剂公司，AR) ，三－ ( 2 － 氨基乙基) 胺( TREN，上海晶纯试剂有限公司，AR) ，苯( 上海试剂一厂，AR) ，三乙胺( TEA，成都市科龙化工试剂厂，AR) ，二甲基亚砜( DMSO，AR) ，N，N － 二甲基甲酰胺 ( DMF，AR) ，甲醇( AR) ，甲酸( AR) ，甲醛( AR) 等试剂直接使用。
1.        2 三－［2 － ( 二甲基氨基) 乙基］胺( Me6TREN) 的合成
2.三－［2 － ( 二甲基氨基) 乙基］胺( Me6TREN) 的合成参照文献［17］。向100 mL 的单口圆底烧瓶中加入12. 8 mL 甲酸和10. 8 mL 甲醛，冷却至0 ～ 5 ℃，并在搅拌下把4 mL TREN 和6 mL 纯净水的混合液逐滴加入烧瓶中( 约1 h 滴完) 。继续搅拌30 min 后升温至室温，再把烧瓶放入95 ℃的油浴锅中反应12 h。反应结束后冷却至室温，并用旋转蒸发仪移除挥发性成分，得到棕色溶液，然后向其滴入饱和NaOH 溶液直至出现棕色油层。分离出的棕色油层用二氯甲烷洗涤2 次，除去不溶部分，得到的棕色清液用MgSO4干燥，并用旋转蒸发仪移除剩余溶剂，即得到棕色的液体，收率约20%。1H-NMR( CDCl3)δ: 2. 57 ( dd，6H，CH2) ，2. 37 ( dd，6H，CH2N( CH3) ，2. 19 ( s，18H，CH3) 。
1. 3 丙烯酰胺基偶氮苯( AAAB) 单体的合成
丙烯酰胺基偶氮苯( AAAB) 单体的合成参照文献［6］、［11］进行。1. 4 聚丙烯酰胺基偶氮苯( PAAAB) 的合成向50 mL 单口圆底烧瓶中依次加入1. 000 2 g ( 4. 0 mmol) AAAB、0. 009 2 g( 0. 04 mmol) Me6TREN、5 mL DMSO( 或DMF) ，充分搅拌溶解，并通入高纯氮20 min 除氧。然后加入0. 005 8 g ( 0. 06 mmol CuCl，通高纯氮15 min，再加入6 μL( 0. 04 mmol) MCP，通N210 min，将圆底烧瓶密封。然后放入到已预热到设定温度的油浴锅中反应。反应结束后，用甲醇/水( 10∶ 1，V /V) 的混合介质作为沉淀剂，将聚合物溶液滴入沉淀剂中析出，过滤，再用甲醇/水( 10∶ 1，V /V) 洗涤纯化，过滤，并真空干燥至恒重，得到黄色粉末状固体。
2. 3 温度对丙烯酰胺基偶氮苯ATRP 聚合的影响
由表2 可知，在其他条件相同的情况下，聚合温度高时单体转化率升高明显，但是聚合物的分子量相对较低。在ATRP 反应中，提高聚合反应温度将引起自由基的链增长速率常数和原子转移平衡常数的增大［18］，导致单体的转化率升高。但温度越高，端基Cl 原子被酰胺基团取代、链转移反应等副反应更容易发生，带来聚合度的降低表2 温度对AAAB 的ATRP 反应的影响1Tab. 2 Effect of reaction temperature on the ATRP reaction of AAAB温度/℃ 时间/h 转化率/% Mn Mw /Mn90 4 13. 1 5 840 1. 42130 4 23. 3 4 620 1. 381. 各物质的加料摩尔比为［AAAB］/［MCP］/［CuCl］/［Me6TREN ］= 100∶ 1∶ 1∶ 1。3 结语
以丙烯酰胺基偶氮苯为单体，2－ 氯丙酸甲酯为引发剂，CuCl /Me6TREN( 三－［2 － ( 二甲基氨基) 乙基］胺) 为催化体系，DMSO 或DMF 为溶剂，利用ATRP 反应得到了分子量分布较窄、分子量可控的聚丙烯酰胺基偶氮苯。以DMSO 为溶剂时，其聚合速率和分子量高于以DMF 为溶剂时; 聚合温度90 ℃时的分子量比130 ℃时的高。但是单体转化率达到24%以后，聚合反应动力学曲线发生较明显的偏离。因此，丙烯酰胺基偶氮苯的ATRP 反应还有待于进一步优化聚合条件。
赞一下 回复此楼
3楼2012-10-31 13:10:35
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

kisslovexu

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

反应时间在加长点试试，或者除氧有没有干净。
赞一下 回复此楼
满满的幸福
4楼2012-11-04 19:02:05
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 7 个回答
普通表情 龙 兔 虎 猫
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭