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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 请教一个规律问题
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落花飞雪

木虫 (小有名气)

人海孤鸿

[求助] 请教一个规律问题

各位好，我是做计算物理的，今天遇到一个化学问题不是很明白，特来请教。下面这句话：

From the basic rule of chemistry, a barrier lower than 18 Kcal/mol can be overcome at the room temperature.

这句话可以适用于单个的分子吗？按照这个规律，很多分子在室温下都是很不稳定的，结构或者侧基都可以随意转动的，是这样吗？谢谢！
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下雪了,如果我们不撑伞,一直走下去,是不是可以一路到白头?
1楼 2012-10-23 09:36:30
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yalefield

金虫 (文坛精英)

老汉一枚
★ ★
gmy1990: 金币+2 2012-10-23 13:31:23
稳定。
这个词太可怕了。
室温下，分子们挥挥手、伸伸腿、直直腰，都被LZ认为是不稳定。
俺咋就想起了1941年-1945年呢？
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2楼2012-10-23 10:35:24
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普通回帖

落花飞雪

木虫 (小有名气)

人海孤鸿
引用回帖:
2楼: Originally posted by yalefield at 2012-10-23 10:35:24
稳定。
这个词太可怕了。
室温下，分子们挥挥手、伸伸腿、直直腰，都被LZ认为是不稳定。
俺咋就想起了1941年-1945年呢？

呵呵，您这话可真文艺。
那这么说吧，如果一个侧基的转动能垒小于18Kcal/mol，室温下就可以自由转动？
但通常物理上室温下kT=0.025eV，相当于0.58Kcal/mol，又说明很多转动在室温下是不会发生的。
这两个的差异应该怎么理解？谢谢
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下雪了,如果我们不撑伞,一直走下去,是不是可以一路到白头?
3楼2012-10-23 11:23:37
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2012-10-23 13:31:31
能垒小于18kcal/mol未必不稳定。如果两个构象之间的能垒小于18kcal/mol，那么两个构象在室温下将会自由转换，不需要额外能量，导致两种构象在实验上不可分辨。另外自由能也不同于单个构象的情况。例如笨的阳离子C6H6+，拉长和压扁的两种C2v对称性构型共同存在；PF5分子也会在D3h-C4v-D3h'不同对称性的构型中自由变化。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2012-10-23 12:06:15
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落花飞雪

木虫 (小有名气)

人海孤鸿
引用回帖:
4楼: Originally posted by beefly at 2012-10-23 12:06:15
能垒小于18kcal/mol未必不稳定。如果两个构象之间的能垒小于18kcal/mol，那么两个构象在室温下将会自由转换，不需要额外能量，导致两种构象在实验上不可分辨。另外自由能也不同于单个构象的情况。例如笨的阳离子C6H ...

通过量子力学热平均计算时，这些自由变化还能发生吗？
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下雪了,如果我们不撑伞,一直走下去,是不是可以一路到白头?
5楼2012-10-23 13:45:49
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
引用回帖:
5楼: Originally posted by 落花飞雪 at 2012-10-23 13:45:49
通过量子力学热平均计算时，这些自由变化还能发生吗？...

正因为存在这种自由变化，才使化学热力学计算变得很复杂，一般需要考虑非谐振动。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
6楼2012-10-23 23:20:13
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张咖喱

木虫 (著名写手)

极品木虫

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
室温下，饱和单键原则上是可以自由旋转的，而且变化很快。除非有大刚性侧基、共轭双建等因素影响导致能垒升高。
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7楼2012-10-24 00:20:18
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ZJboy

木虫 (著名写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by beefly at 2012-10-23 12:06:15
能垒小于18kcal/mol未必不稳定。如果两个构象之间的能垒小于18kcal/mol，那么两个构象在室温下将会自由转换，不需要额外能量，导致两种构象在实验上不可分辨。另外自由能也不同于单个构象的情况。例如笨的阳离子C6H ...

笨......
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8楼2012-10-24 00:54:55
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qianniandaxi

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
能垒低于18 Kcal/mol 的基元反应可以发生，大气中各种污染物与自由基反应就是这样的！至于单键旋转，构象的变化，能垒是很低的，一般情况下，都是各种构象共同存在的！
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9楼2012-10-25 21:20:34
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落花飞雪

木虫 (小有名气)

人海孤鸿
引用回帖:
9楼: Originally posted by qianniandaxi at 2012-10-25 21:20:34
能垒低于18 Kcal/mol 的基元反应可以发生，大气中各种污染物与自由基反应就是这样的！至于单键旋转，构象的变化，能垒是很低的，一般情况下，都是各种构象共同存在的！

是不是说这个规律是针对化学反应来说的？对于分子内旋转来说，即使室温下可以越过能垒，只能说可以发生转动，统计结果的话还是大多数处于能量最低状态的吧
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下雪了,如果我们不撑伞,一直走下去,是不是可以一路到白头?
10楼2012-10-26 09:36:51
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