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wei2cathy

木虫 (小有名气)

[交流] 乳化液废水-求助

最近接触到个项目，一头雾水，特请高手指点一二
  乳化液为拉拔黄铜钢丝使用的润滑和冷却液，乳化原液由德国及法国进口，里面的有效成分为脂肪酸脂、皂化物、磷酸脂等，废乳化液中还含有拉拔黄铜钢丝后增加的铜、锌离子。每天废乳化液的平均排放量在4-5立方，浓度在8%-10％，有那位高手以前接触过这方面的信息，请指点小弟一二。
不胜感激
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1楼 2007-06-06 08:59:40
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strngby

银虫 (正式写手)

Chief OP. of ICEEB
由管道泵提升经过电加热器进行预热后送到微波破乳器内进行微波加温（40~50℃）破乳处理（同时加入破乳剂硫酸），

此部分可以换成投加氯化钙溶液 效果不错
生化处理也可以省去
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6楼2007-06-06 10:00:02
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shiyangdg

木虫 (正式写手)
用物理化学方法处理就可以，需要破乳
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2楼2007-06-06 09:10:48
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strngby

银虫 (正式写手)

Chief OP. of ICEEB
★
xianotto(金币+1):3x
机加乳化废水主要来自废弃的乳化液。乳化液是由乳化油加水稀释而成，广泛应用于机械加工行业，具有冷却、润滑及清洗作用。根据乳液中水和油的分布不同，乳化液可以分为水包油型（O/W型）和油包水型（W/O型）。其中水包油型乳化液的冷却性能很好，而油包水型乳化液的润滑作用较佳。在金属加工、压延及液压系统中通常采用水包油型乳化液。乳化油的成分主要有各种基础油、乳化剂、乳化稳定剂、极压添加剂、防霉添加剂、防锈油、消泡剂等。由于乳化液中含有大量润滑油、表面活性剂和脂肪酸钠盐等，在循环使用中受摩擦热、金属粉尘及周围环境介质（氧气、二氧化碳、微生物等）的影响，逐渐腐败变质失去作用而排出系统，构成乳化废水中的主要污染物。另外加工完成后，需要用清洗剂除去零件表面残存的润滑油，这是乳化废水的另一个主要来源。生活杂排水若进入废水处理系统，也是乳化废水的一个重要来源。因此，在一般的机械加工厂里，乳化废水的主要来源为：废乳化液、清洗剂废液和杂排水。
1.1.3 乳化废水的性质
根据其存在形式的不同，废水中的油类可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油4种：（1）浮油，其粒经一般大于100μm，以连续相的形式漂浮于水面，形成油膜或油层；（2）分散油，以微小的油滴悬浮于水中，不稳定，静置一段时间后通常变成浮油，油滴的粒经一般介于10~100μm之间；（3）乳化油，当废水中含有某种表面活性剂时或油水混合物经转数为3 000 r/ min左右的离心泵高速旋转后，油滴便成为稳定的乳化液分散于水中，油滴粒径极小，一般小于10μm，多数在0.1~2μm之间，单纯用静置方法分离较困难；（4）溶解油，以一种化学方式溶解的微粒分散油，油粒直径一般小于0.1μm，由于油品在水中的溶解度很小（约为5~51mg/ L），故这部分的比例一般在0.5%以下[1]。
机械加工行业中的乳化剂有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类，其中最常用的为阴离子表面活性剂，如烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。阴离子表面活性剂的清洗能力比较好，但是乳化能力和增溶能力不是很强，因此以阴离子表面活性剂作为乳化剂的乳化液浓度不可能很高，而且稳定性也不佳。非离子表面活性剂是指在水中不电离的表面活性剂，最基本的两类是聚氧乙烯型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂[2]。非离子表面活性剂成本比较高，但是由于其具有极强的乳化作用和增溶作用，可以溶解大量的矿物油而形成高浓度的乳化液，机械加工行业内的高端乳化液多采用此种表面活性剂。
因此乳化废水是一种高含油量、高COD的工业废水，并且废水中的油类稳定地存在于乳化剂所形成的胶束中，难以通过普通的隔油、离心分离或者气浮等方法去除。由于其很高的含油量抑制了微生物的生长，亦无法直接采用生物法进行处理。
1.1.4 乳化废水处理的意义
乳化废水中含油量通常为几千至几万mg/L，对环境的污染也主要体现在油类对环境的影响。油类对环境的污染主要表现在对生态系统及自然环境（土壤、水体）的严重影响，其危害主要表现在以下几个方面：
（1）流到水体的浮油，极易扩散油膜，有资料表明，4.5cm3的浮油可形成2.8×10-4mm厚的油膜，覆盖2.0×104m2的水表面，形成的油膜会阻碍大气复氧，断绝水体中氧的来源。
（2）流入水体中的乳化油和溶解油，由于好氧微生物的作用，在分解过程中消耗水中的溶解氧，生成CO2和H2O，使水体成为缺氧状态，水体中的CO2浓度增高，使水体pH值降低到正常范围以下，致使鱼类和水生生物不能存活。
（3）含油废水流到土壤中，由于土层对油的吸附和过滤作用，会在土壤颗粒上形成油膜，使空气难于透入，阻碍土壤微生物的繁殖，破环土层的团粒结构，影响农作物生长。
（4）含油废水排入城市排水管道，对排水设备和城市污水处理厂都会造成影响，流入到生物处理构筑物的混合污水含油浓度，通常不能大于30～50mg/L，否则将影响到活性污泥和生物膜的正常代谢过程。
（5）油类和它的分解产物中存在着很多种有毒物质（如苯并芘、苯并蒽及其它多环芳烃），这些物质在水体或土壤中被生物吸收并富集，会引起畸变，通过食物链进入到人体中，使肠、胃、肝、肾等组织发生病变，危害人体健康。
为了保护自然环境和保障人民健康，必须对含油乳化废水进行严格处理。
1.1.5 乳化废水处理研究现状
由于乳化废水对环境的危害很大，并且高浓度的乳化废水采用常规工艺难以处理，因此这种废水的处理引起人们了广泛的关注，目前研究的处理方法有：
1.1.5.1 电解质破乳法 电解质破乳法即盐析法，该法采用CaCl2、MgCl2、NaCl等盐溶液进行破乳。电解质破乳法的机理是：乳化剂在油-水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了扩散双电层的有效厚度，并且使得双电层电位分布宽度和陡度增大，使油高度均匀地分散在水中，从而使乳化液具有相当的稳定性。加入电解质溶液后，其正离子具有压缩双电层，降低液膜Zeta电位的作用，减少分散粒子所带的同种电荷量，最后实现油水分离，达到破乳的目的[3]。
电解质破乳的一般规律是：
（1）正离子电荷越大，破乳效果越好；
（2）同价金属离子半径减小，其破乳能力越强。
这是因为金属离子电荷越大、半径越小，其电场强度越大，压缩油珠扩散双电层的能力也增大，使双电层的电位分布宽度和陡度降低，从而易于破乳。
氯化钙由于其良好的破乳性能以及价格低廉的特点，在电解质破乳方面获得了广泛应用。但是，对于新型的以非离子表面活性剂为乳化剂的乳化液，氯化钙的破乳效果不佳，即使用量达到8g/L仍无明显破乳现象发生。
1.1.5.2 微波破乳法 微波是波长在100cm～1mm范围内的电磁波，这是介于无线电波和红外辐射之间的特殊电磁波段。微波作用于介质由于离子传导、偶极子旋转等原因，介质内外同时加热，加热快速均匀。由于微波加热的特点以及非热效应等原因，微波技术在化学反应、环境领域得到了广泛的关注[4~9]。
微波对物质的内加热特性，以及能产生高频变化的电磁场，使其在破乳方面显示出独特的优势，其原理主要包括以下三方面[10]：
（1）液体粘度降低加速油水分离；
（2）Zeta电位降低促进凝聚；
（3）油分子磁化促进破乳。
另外微波对烃类具有氧化作用，使其形成相应的醇、酮、醚，微波还能使烃类分子在微波场中发生共振而导致分子链断裂，这些都有利于油水分离，这就是微波的非热效应。
傅大放、吴海锁[10] 处理含水60%的乳化废水，500mL试样经微波辐射9min再静置30min后，破乳率达到90%，油层含水率已由原乳液含水60%降到含水12.1%，表明微波辐射有较理想的破乳效果。同时与常规电加热破乳作了对比试验，微波辐射破乳的破乳率高、时间短。
徐科，孙晓娟等[8]将微波辐射应用于“三泥”水相的除油处理。“三泥”是炼油厂污水净化设备工艺过程中所产生的油、水、渣的混合物。实验表明，PAC的投加量20mg/L，微波功率为770W，辐射时间4min，静置30min的条件下处理效果较好。在此操作条件下，油的去除率可达87%~90%。
田艳[11] 采用微波辅助化学法研究了高浓度乳化废水的破乳工艺，微波配合破乳剂A破乳效果良好。模拟废水破乳COD去除率在70%以上，实际废水COD去除率大于50%，比原有的CaCl2破乳工艺提高了40%，并且静置时间只有2小时，大大提高了生产效率。
1.1.5.3 凝聚法 凝聚法是向乳化废水中投加混凝剂、助凝剂，并且调节pH，使废水中的胶体脱稳相互聚集为数百微米以至数十毫米的絮凝体，再借助沉降、过滤或气浮等方法进行固液分离而使水质得到净化的方法。絮凝法处理乳化液废水己有较多文献报道[12~13]，由于其所需设备比较简单，维护操作易于掌握，已经达到了实用阶段。
1.1.5.4 气浮法 气浮法[14~15]是利用高度分散的微气泡作为载体粘附废水中的悬浮物,使其密度小于水而上浮到水面以实现固液分离，气浮法常与凝聚法配合使用。
最常见的是部分回流的加压溶气气浮法，其原理是：高压下将空气溶解在水中，突然减压释放出大量微气泡，将油滴和混凝絮体黏附到其表面并带到池面，再予以刮除，设备流程简单，维护管理方便。
1.1.5.5 超滤法 超滤法[16~17]处理乳化液废水主要是通过膜对油滴及悬浮粒子的有效截留，而达到油水分离的目的，不需破乳即能实现油水分离，具有占地面积小、不产生新的污泥等优点，同时可实现自动控制。它存在的问题是：投资大，需对废水进行严格的预处理，对操作管理的水平要求高，并且膜的清洗也较麻烦，仍不能为中、小型企业采纳。
    超滤法的关键是寻找高效高渗透性膜和提高处理量，这两方面都存在许多问题。有机高分子膜由于其材料本身的特性，对于膜污染的控制手段、膜清洗的方法等方面均受到一定的限制，主要表现在通量较低以及出水的油含量难以稳定。与有机膜相比，无机陶瓷膜由于其具有较高的通量、优异的机械性能和良好的截留能力及耐酸碱、耐有机溶剂、清洗方便、使用寿命长等突出的优点，成为乳化液废水治理有发展前景的方法之一[18~20]。
1.1.5.6 生物法 张建鹏等[21]对混凝后的乳化废水进行了间歇曝气，当进水COD浓度在400mg/L左右时，COD去除率在82%左右（曝气10h，污泥浓度298lmg/L）；当COD进水浓度680mg/L时（曝气l0h，污泥浓度2200mg/L），出水COD约为140mg/L，去除率为79%。去除率已达到80%，表明预处理后的乳化液废水的有较好的可生化性。
成文等[22]采用破乳－絮凝－水解－好氧氧化－活性碳吸附工艺对某发动机厂机械加工过程产生的乳化含油工业废水进行了试验研究，试验所用的废水取自某发动机厂的机械加工车间生产过程中排放的切削液和清洁剂废液，废水COD200000mg/L，石油类48700mg/L。其中破乳药剂采用氯化钙和明矾，混凝药剂采用碱式氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），在经过该工艺流程处理90h后，出水可以达到国家排放标准。
卢义程等[23]采用湿式氧化－SBR一体化两步法处理高浓度乳化废水，考察了反应温度等条件对湿式氧化预处理工艺过程的影响，以及SBR法作为后续处理对有机物的去除能力。试验结果表明，湿式氧化过程温度在200℃经过2h的充分氧化，能达到75%以上的COD去除率，220℃能达到85%的COD去除率；SBR工艺进水COD在1000～3000mg/L，COD去除率在95%以上。
1.1.5.7 电解法 电解法包括电解氧化法、电解还原法、电解絮凝吸附法、电极浮上法和电火花法。水含油量大多小于10mg/L。电解法除油效率高，但耗电量大，装置复杂，电解过程有氢气产生，易爆。电火花法是利用交流电来去除废水中乳化油，具有效率高、适应性广、占地面积小等优点，但耗电大，导电材料要求高[24]。
1.1.5.8 吸附法 活性炭是一种优良的吸附剂，它不仅对油有很好的吸附能力，而且能同时有效地吸附废水中的其它有机物，但其吸附容量有限(对油一般为30-80mg/g)，且成本高，再生困难，故一般只用于废水的深度处理。
在寻求新的吸附剂研究方面，上海大学的裘祖楠等[25]研究了凹凸棒石吸附剂对废水中各种状态油的去除。结果表明，196凹凸棒石原土与lmg/1聚丙烯酞胺组合，可使含油约500mg/1的废水获得90%以上的去除率;若组合使用2%凹凸棒石和800mg/1的硫酸铝，则易使含油126 000mg/1的乳化液破乳除油，除油率达98%左右，COD去除率89%；如采用多级连续处理，出水可达标排放。试验结果显示油的去除效果是凹凸棒石投加量或初始油浓度的幂函数，且在剩余油量与投加量之间符合Freundlich吸附等温式，整个吸附过程具有不同特征的几个阶段，并且随着时间的推延，呈现一级反应动力学的特征。
1.1.6 乳化废水处理现状
乳化废水在实际处理过程中都采用多种单元操作串联的方式，即组合工艺。常用的工艺有如无动力油水分离器除浮油－破乳气浮－过滤－吸附、混凝－生物接触氧化－煤渣灰吸附、两级气浮－生物接触氧化、破乳－混凝气浮－过滤法等
黄永平等[26]对天津钢管公司管加工厂排放的乳化液废水和磷化锌废水的原有处理工艺进行了改造，设计处理水量10m3/h，采用隔油－破乳－气浮－混凝沉淀－过滤等工艺处理后，可达标排放。其废水来源主要为磷化漂洗水和乳化液废水，磷化漂洗水水量50000m3/a，COD约3000mg/L，乳化液废水是车间年修时集中清坑，一次排到水处理废乳化液坑中，每年排放量约为2000m3，废乳化液COD 约70000mg/L，石油类达30000mg/L。其工艺特点在于废乳化液进行破乳后与磷化漂洗水混合，然后经过气浮、混凝沉淀、过滤等工艺处理后排放或者回用。
于锋等[27]采用无动力油水分离器除浮油－破乳－气浮－过滤－吸附工艺处理废乳化液取得较好的效果。该项目系沈阳市环保工程设计研究院为沈阳黎明发动机有限公司做的废乳化液处理工程。沈阳黎明发动机公司年产含油废乳化液约2000t，其主要成分有乳油、乳化油和分散油，同时还含有部分亚硝酸盐。化验指标pH：7~8, COD：5000~10000mg/L，石油类：1000~8000mg/L。工艺流程见图1-1。
        
图1-1　沈阳黎明发动机公司乳化废水处理工艺流程
Fig. 1-1 Treating flow chart of emulsion wastewater in Shenyang Liming Moter Company

首先利用无动力油水分离器分离出废乳化液中的浮油及固体悬浮物，并定期排放。废水流入破乳槽中，加入氯化钙和聚合氯化铝进行破乳，经过足够反应时间，使其充分破乳，浮渣定期排走。破乳后的废水再经过气浮，把水中的悬浮物浮选出来，净化出水COD< 500mg/L（国家三级排放标准），如通过砂滤和活性炭吸附，可达标排放（国家二级排放标准COD< 100mg/L）。
陆斌等[28]采用两极混凝气浮－生物接触氧化工艺处理金属加工行业乳化液废水，取得良好的效果。其废水来源于上海拖拉机内燃机公司内制部清洗液废水，是清洗机清洗汽车零部件过程中产生的含油乳化废水，平均COD浓度9820mg/L，油含量2350mg/L，所采用的清洗剂为复合型洗涤剂，属于非离子型表面活性剂，具有很好的化学稳定性，去污能力强，但处理难度大。该工艺的特点在于两级混凝气浮处理，原因是一级混凝气浮出水的COD和油含量仍很高，并且处理的稳定性比较差，为了进一步去除有机物，在二级气浮出水后增加了生物接触氧化池进行生物处理。经过该工艺处理后，出水COD、BOD、LAS、油含量均可达到国家二级排放标准。
从大量的工程实例中可以看出，在机械加工乳化废水的处理流程中，破乳、混凝和气浮应用最为广泛，处理效果也比较稳定。对于高浓度乳化废水，为保证混凝正常进行，在实际应用中，常规定8-15倍的回流比对混凝前的废水进行稀释，即用处理出水或者自来水进行稀释，虽然最终出水可以达到排放标准，但是却造成了混凝药剂和自来水的极大浪费，并且设备的处理量大为缩水。
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3楼2007-06-06 09:18:26
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strngby

银虫 (正式写手)

Chief OP. of ICEEB

我做过的一个项目

★ ★ ★
yxy8451(金币+3):谢谢应助
厂房废水进入调节贮液槽后，由管道泵提升经过电加热器进行预热后送到微波破乳器内进行微波加温（40~50℃）破乳处理（同时加入破乳剂硫酸），微波破乳处理后的水再通过静态分离槽进行油水分离，分离后的油经撇油机到储油罐，分离后的水再送到反应槽，在反应槽加入凝聚剂和助凝剂（聚合氯化铝溶液和聚丙稀酰胺溶液）进行混凝处理，同时用碱对pH值进行调节处理。经凝聚、沉淀分离、pH调节处理后的水再进入气浮池。水中所含有的有害杂质与溶气罐提供的气水混合物经释放器减压后的微气泡附在一起，浮于气浮池表面，形成的污泥由刮渣机排入污泥槽。经气浮池处理后再到活性污泥池进行生化处理、纤维球过滤、活性炭吸附罐后废水再由加压泵打入超滤机，经超滤机处理后的水质可以达标国家二级排放标准，如果运行正常，出水可以达到中水回用标准。

[ Last edited by strngby on 2007-6-6 at 09:30 ]
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4楼2007-06-06 09:22:48
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