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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 光电池和光电化学 » 重金求助：半导体导带底和PH的关系
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mazuju028

木虫 (正式写手)

[求助] 重金求助：半导体导带底和PH的关系

在文章（“The absolute energy positions of conduction and valence bands of
selected semiconducting minerals”）中看到下图：

从上图可看出导带位置随PH增加而变得更负(vs NHE), 也就是还原H+能力应该有所增强。可是在另外一篇CdS产氢文章(Photocatalytic Hydrogen Production from Solutions of  Sulfite Using Platinized Cadmium Sulfide Powder)中看到如下说明：


好像两者有矛盾啊，请了解的同学指点一下，十分感谢，
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锐气藏于胸，和气浮于脸，才气见于事，义气施与人
1楼 2012-09-01 10:51:16
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

Jackcd12

至尊木虫 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
mazuju028: 金币+8, ★★★很有帮助, 非常感谢。 2012-09-01 20:20:26
你这种善于思考分析问题的方式值得嘉奖。
你的质疑是正确的，半导体导带能级不会随pH升高而变化，变化的H+的还原电位随pH增加而变得更负。要想半导体导带上的电子转移到H+能级上，H+的能级必须低于导带能级，根据你给的E-pH图可以看出，原来在酸性和中性条件下H+能还原的反应，不一定就能在碱性区域发生。因为，半导体导带能级位置还是原来的位置，可碱性下H+的电位能级位置却向上移动，有可能接近甚至向上超过导带能级，这时发生从导带向H+能级转移电子几率降低，甚至不转移了。因此，CdS文献中观察的结果是对的，可那个作者误认为pH改变了半导体的导带位置。
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Themoreamanlearns,themoreheknowshisignorance!
2楼2012-09-01 11:20:27
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wmberserker

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
5楼: Originally posted by blackstar117 at 2012-09-01 21:46:18
不知道我理解的对不对，独立的半导体的导带是其本身的性质。然而当半导体与溶液接触时，形成半导体-溶液界面。pH值的不同或许会导致半导体表面H+吸附的情况不同，于是跨越半导体-溶液界面的电势差发生变化，所以半导 ...

半导体与溶液发生接触时，由于半导体和溶液的费米能级不同，两者之间会发生电子转移形成费米能级的相互匹配。匹配过程中半导体的价带和导带就会发生弯曲了，也就是我们通常看到的那样。电子的转移量不会很大，因此只是半导体与溶液接触面的能带发生了弯曲，半导体内部的能带位置不发生变化
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6楼2012-09-02 09:03:31
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chm_zhangwm

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
mazuju028: 金币+6, ★★★很有帮助, 谢谢回答。 2012-09-14 13:17:59
从E-pH图得到的结果是：随pH增加，H+/H2电对电势变负，意味着H+越来越难转变为H2。并非还原H+能力有所增强。
从CdS产氢文章看，the position of the CB becomes less negative than the H+/H2 potiential,...这句话的含义是与H+/H2电对电势相比，CB变得less negative,这仅仅是结果的描述，不该理解为CB的位置随pH变化。
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10楼2012-09-11 08:51:08
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普通回帖

mazuju028

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by Jackcd12 at 2012-09-01 11:20:27
你这种善于思考分析问题的方式值得嘉奖。
你的质疑是正确的，半导体导带能级不会随pH升高而变化，变化的H+的还原电位随pH增加而变得更负。要想半导体导带上的电子转移到H+能级上，H+的能级必须低于导带能级，根据你 ...

您好。谢谢你的回复。
根据图一在文章中给的说明，我觉得应该理解为半导体导带位置变化：
FIGURE 1. pH dependence of the conduction band edge and valence
band edge of pyrite in an aqueous electrolyte solution described by
(a), a pH-Eh diagram,
不过你的提示，让我觉得会不会是半导体导带和H+的位置都在变得更负，只是H+变得更多，导致它们之间的差距在PH提高之后变小。
您觉得是否是这样的？
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3楼2012-09-01 20:20:08
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Jackcd12

至尊木虫 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
mazuju028: 金币+4, ★★★很有帮助, 十分感谢再次回复。 2012-09-02 09:06:27
不错，当半导体与第二相（这里是水溶液）接触时，价带和导带能级要发生弯曲，弯曲的方向取决与半导体是N/P型，弯曲的程度一般都很小。但从你给的图1来看，半导体能级随pH的变化是很大的，以前没有见到过能级弯曲程度如此之大的。如果这个图是实测的话，那你的理解是正确的。
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Themoreamanlearns,themoreheknowshisignorance!
4楼2012-09-01 20:38:05
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blackstar117

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
mazuju028: 金币+2, ★有帮助, 谢谢交流。 2012-09-02 09:18:22
不知道我理解的对不对，独立的半导体的导带是其本身的性质。然而当半导体与溶液接触时，形成半导体-溶液界面。pH值的不同或许会导致半导体表面H+吸附的情况不同，于是跨越半导体-溶液界面的电势差发生变化，所以半导体表面附近的能带弯曲变化也不同。
其实我也有一个问题：就是半导体发生能带弯曲时，到底半导体体相内部的能级不变，表面附近的能带发生弯曲呢？还是半导体表面能带不变，体相内部的能级相对于表面处发生了弯曲？
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5楼2012-09-01 21:46:18
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mazuju028

木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by Jackcd12 at 2012-09-01 20:38:05
不错，当半导体与第二相（这里是水溶液）接触时，价带和导带能级要发生弯曲，弯曲的方向取决与半导体是N/P型，弯曲的程度一般都很小。但从你给的图1来看，半导体能级随pH的变化是很大的，以前没有见到过能级弯曲程度 ...

你好。我在文献中看到，一般金属氧化物的平带电势（flat band potential）随PH呈现Nernst变化趋势，即-59mv/PH. 而水溶液的氧化还原势随PH也是nesnst变化趋势。这样是不是说明金属氧化物相对水溶液的氧化还原能力不随PH变化?
另外，请问您有没有听说过硫化物的平带电势随PH的变化要小于59mv/PH?
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7楼2012-09-02 09:15:37
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Jackcd12

至尊木虫 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
mazuju028: 金币+3, ★★★很有帮助, 谢谢回答。 2012-09-03 22:09:35
从图1来看，半导体能级与H+的电位都随pH同步线性变化，其结果好像是氧化物的氧化还原能力不随PH变化，但我觉得实际情况要复杂得多，比如，很多金属氧化物在碱性溶液中就变得不稳定，氧化膜的结构开始变化，其电子结构也会改变，这时再用现在的半导体能带模型理解可能就不适合了。
你提到的硫化物半导体的平带电位，我没有看到过类似的文献。
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Themoreamanlearns,themoreheknowshisignorance!
8楼2012-09-02 10:53:31
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blackstar117

金虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by wmberserker at 2012-09-02 09:03:31
半导体与溶液发生接触时，由于半导体和溶液的费米能级不同，两者之间会发生电子转移形成费米能级的相互匹配。匹配过程中半导体的价带和导带就会发生弯曲了，也就是我们通常看到的那样。电子的转移量不会很大，因此 ...

相当感谢！
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9楼2012-09-02 20:36:08
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