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北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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mazuju028

木虫 (正式写手)

[求助] 重金求助:半导体导带底和PH的关系

在文章(“The absolute energy positions of conduction and valence bands of
selected semiconducting minerals”)中看到下图:

从上图可看出导带位置随PH增加而变得更负(vs NHE), 也就是还原H+能力应该有所增强。可是在另外一篇CdS产氢文章(Photocatalytic Hydrogen Production from Solutions of  Sulfite Using Platinized Cadmium Sulfide Powder)中看到如下说明:


好像两者有矛盾啊,请了解的同学指点一下,十分感谢,
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Jackcd12

至尊木虫 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与,应助指数 +1
mazuju028: 金币+8, ★★★很有帮助, 非常感谢。 2012-09-01 20:20:26
你这种善于思考分析问题的方式值得嘉奖。
你的质疑是正确的,半导体导带能级不会随pH升高而变化,变化的H+的还原电位随pH增加而变得更负。要想半导体导带上的电子转移到H+能级上,H+的能级必须低于导带能级,根据你给的E-pH图可以看出,原来在酸性和中性条件下H+能还原的反应,不一定就能在碱性区域发生。因为,半导体导带能级位置还是原来的位置,可碱性下H+的电位能级位置却向上移动,有可能接近甚至向上超过导带能级,这时发生从导带向H+能级转移电子几率降低,甚至不转移了。因此,CdS文献中观察的结果是对的,可那个作者误认为pH改变了半导体的导带位置。
Themoreamanlearns,themoreheknowshisignorance!
2楼2012-09-01 11:20:27
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wmberserker

新虫 (初入文坛)

引用回帖:
5楼: Originally posted by blackstar117 at 2012-09-01 21:46:18
不知道我理解的对不对,独立的半导体的导带是其本身的性质。然而当半导体与溶液接触时,形成半导体-溶液界面。pH值的不同或许会导致半导体表面H+吸附的情况不同,于是跨越半导体-溶液界面的电势差发生变化,所以半导 ...

半导体与溶液发生接触时,由于半导体和溶液的费米能级不同,两者之间会发生电子转移形成费米能级的相互匹配。匹配过程中半导体的价带和导带就会发生弯曲了,也就是我们通常看到的那样。电子的转移量不会很大,因此只是半导体与溶液接触面的能带发生了弯曲,半导体内部的能带位置不发生变化
6楼2012-09-02 09:03:31
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chm_zhangwm

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
mazuju028: 金币+6, ★★★很有帮助, 谢谢回答。 2012-09-14 13:17:59
从E-pH图得到的结果是:随pH增加,H+/H2电对电势变负,意味着H+越来越难转变为H2。并非还原H+能力有所增强。
从CdS产氢文章看,the position of the CB becomes less negative than the H+/H2 potiential,...这句话的含义是与H+/H2电对电势相比,CB变得less negative,这仅仅是结果的描述,不该理解为CB的位置随pH变化。
10楼2012-09-11 08:51:08
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普通回帖

mazuju028

木虫 (正式写手)

引用回帖:
2楼: Originally posted by Jackcd12 at 2012-09-01 11:20:27
你这种善于思考分析问题的方式值得嘉奖。
你的质疑是正确的,半导体导带能级不会随pH升高而变化,变化的H+的还原电位随pH增加而变得更负。要想半导体导带上的电子转移到H+能级上,H+的能级必须低于导带能级,根据你 ...

您好。谢谢你的回复。
根据图一在文章中给的说明,我觉得应该理解为半导体导带位置变化:
FIGURE 1. pH dependence of the conduction band edge and valence
band edge of pyrite in an aqueous electrolyte solution described by
(a), a pH-Eh diagram,
不过你的提示,让我觉得会不会是半导体导带和H+的位置都在变得更负,只是H+变得更多,导致它们之间的差距在PH提高之后变小。
您觉得是否是这样的?
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3楼2012-09-01 20:20:08
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Jackcd12

至尊木虫 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
mazuju028: 金币+4, ★★★很有帮助, 十分感谢再次回复。 2012-09-02 09:06:27
不错,当半导体与第二相(这里是水溶液)接触时,价带和导带能级要发生弯曲,弯曲的方向取决与半导体是N/P型,弯曲的程度一般都很小。但从你给的图1来看,半导体能级随pH的变化是很大的,以前没有见到过能级弯曲程度如此之大的。如果这个图是实测的话,那你的理解是正确的。
Themoreamanlearns,themoreheknowshisignorance!
4楼2012-09-01 20:38:05
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blackstar117

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与,应助指数 +1
mazuju028: 金币+2, 有帮助, 谢谢交流。 2012-09-02 09:18:22
不知道我理解的对不对,独立的半导体的导带是其本身的性质。然而当半导体与溶液接触时,形成半导体-溶液界面。pH值的不同或许会导致半导体表面H+吸附的情况不同,于是跨越半导体-溶液界面的电势差发生变化,所以半导体表面附近的能带弯曲变化也不同。
其实我也有一个问题:就是半导体发生能带弯曲时,到底半导体体相内部的能级不变,表面附近的能带发生弯曲呢?还是半导体表面能带不变,体相内部的能级相对于表面处发生了弯曲?
5楼2012-09-01 21:46:18
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mazuju028

木虫 (正式写手)

引用回帖:
4楼: Originally posted by Jackcd12 at 2012-09-01 20:38:05
不错,当半导体与第二相(这里是水溶液)接触时,价带和导带能级要发生弯曲,弯曲的方向取决与半导体是N/P型,弯曲的程度一般都很小。但从你给的图1来看,半导体能级随pH的变化是很大的,以前没有见到过能级弯曲程度 ...

你好。我在文献中看到,一般金属氧化物的平带电势(flat band potential)随PH呈现Nernst变化趋势,即-59mv/PH. 而水溶液的氧化还原势随PH也是nesnst变化趋势。这样是不是说明金属氧化物相对水溶液的氧化还原能力不随PH变化?
另外,请问您有没有听说过硫化物的平带电势随PH的变化要小于59mv/PH?
锐气藏于胸,和气浮于脸,才气见于事,义气施与人
7楼2012-09-02 09:15:37
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Jackcd12

至尊木虫 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
mazuju028: 金币+3, ★★★很有帮助, 谢谢回答。 2012-09-03 22:09:35
从图1来看,半导体能级与H+的电位都随pH同步线性变化,其结果好像是氧化物的氧化还原能力不随PH变化,但我觉得实际情况要复杂得多,比如,很多金属氧化物在碱性溶液中就变得不稳定,氧化膜的结构开始变化,其电子结构也会改变,这时再用现在的半导体能带模型理解可能就不适合了。
你提到的硫化物半导体的平带电位,我没有看到过类似的文献。
Themoreamanlearns,themoreheknowshisignorance!
8楼2012-09-02 10:53:31
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blackstar117

金虫 (小有名气)

引用回帖:
6楼: Originally posted by wmberserker at 2012-09-02 09:03:31
半导体与溶液发生接触时,由于半导体和溶液的费米能级不同,两者之间会发生电子转移形成费米能级的相互匹配。匹配过程中半导体的价带和导带就会发生弯曲了,也就是我们通常看到的那样。电子的转移量不会很大,因此 ...

相当感谢!
9楼2012-09-02 20:36:08
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