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董松祥

至尊木虫 (著名写手)

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[交流] 对苯二甲酸国产化新工艺与成套技术已有1人参与

对苯二甲酸国产化新工艺与成套技术
精对苯二甲酸（PTA）是聚酯工业的原料，主要采用对二甲苯（PX）空气氧化法生产。近些年来，由于我国聚酯工业的高速发展，造成PTA的严重短缺，国内2004年PTA的年消费量已超过世界产量的1/3，达一千万吨左右，其中一半以上的产品依赖进口。我国从1970年代开始大量重复引进PTA装置，至今已有16套，囊括了Dupond、BP、三井、Eastman等各种主流。
为了实现PTA技术与装置的国产化，从1998年开始，浙江大学在中石化等企业开发项目、国家自然科学基金、浙江大学“211”学科建设基金的资助下，针对PTA过程展开了系统的化学工程研究。经过7年持续不断的实验室研究、数学模拟、工业实验，克服诸多困难，定量掌握了氧化反应机理与动力学规律、各类氧化反应器的操作特性、透彻剖析了各种PTA工艺的利弊与瓶颈，开发出具有自主知识产权的新型氧化反应器与更为先进的氧化工艺，申请PTA方面的专利12项（已获授权6项），发表研究论文50余篇，研究成果在有关企业的增容改造、工业实验、工艺软件包开发中得到了成功的应用。目前浙江大学已经能够为国内企业和设计院提供先进的国产化PTA成套技术与初步设计，PTA技术与装置引进的历史有望尽快结束。
1．PTA过程开发思路
PX氧化涉及气液固一系列自由基反应、化学吸收、反应结晶、强放热与蒸发移热，机理十分复杂。氧化流程涉及反应、精馏、蒸发、吸收、结晶、过滤、换热、干燥、能量回收等多个单元，系统结构也十分复杂。过程的开发包括两部分工作：一是氧化反应器的开发，二是氧化流程的最优设计，前者采用化学反应工程的规范方法进行研究，后者采用过程系统工程的方法进行模拟和优化。整个开发工作包括以下步骤：
1）热模实验：开发了专门的实验技术，系统考察了温度、PX浓度、催化剂浓度与配比、气相氧浓度、含水量各种因素对液相各步主反应速率、燃烧副反应速率、TA结晶速率与杂质含量的影响，获得了全新的氧化机理认识与动力学模型，能够准确预测工业条件下各种工艺参数变化对反应过程的影响。
2）冷模实验：建立了大型冷模实验装置考察反应器流动与传递规律，考察了流型、搅拌功率、操作气速、固含率等因素对反应器混合、固体悬浮、气含率、气液传质速率的影响，获得了有关的流动图象与传递数据。
3）数学模拟：针对搅拌釜和鼓泡塔两类反应器以及高温、中温、低温四种主流氧化工艺，分别建立了反应器数学模型和相关的工程数据库。模型全面描述了工业反应器中的氧化反应、气液传质、相平衡、放热与移热、成核与结晶多种过程；数据库包括六类基础数据：反应动力学数据、结晶动力学与热力学数据、冷模传递数据、气液平衡数据、热物性数据、反应器结构与操作数据。模型模拟结果与各种工况下的工业现场数据相符。
4）新型氧化反应器开发：在对各类氧化工艺与氧化反应器透彻剖析的基础上，浙江大学开发了新型的鼓泡塔式氧化装置，反应器由上部精馏塔与下部鼓泡塔组成，可直接利用反应热进行溶剂脱水，有利节能（专利2003101078895，200320108899.6，200510048977.1，200520100244.3）。新型氧化反应器结构简单，造价低廉，具有深厚的研究开发基础，能够满足氧化反应、气液传质、混合、固体悬浮等多方面的要求。
5）工业实验：为了考察新型鼓泡塔反应器或类似结构的工业应用可行性，浙江大学与有关企业合作，将引进的工业氧化装置进行了大幅度改造，使其结构接近于新型鼓泡塔反应器，然后变化各种氧化反应条件，全面考察反应器的性能。工业实验表明，新鼓泡塔装置运行良好，性能可靠，同时反应器模型对各种反应条件下的结果预测也是令人满意的。
6）流程模拟：PTA系统的主要装置有氧化反应器、多级结晶器、溶剂脱水塔、压缩机、过滤机、干燥机、尾气吸收塔、催化剂回收单元、能量回收单元。对上述各单元设备分别进行了数学建模，然后通过计算机流程模拟对现有的各类氧化工艺进行了评价，进一步剖析与理解了各类工艺的特点与设计原理。
7）系统集成与优化设计：按照投资最省、能耗与物耗最低的要求进行了PTA系统集成和流程优化设计，得到了新型的氧化流程（专利200410067358.2，200420107473.3）。新流程综合了各类氧化工艺的优点，避免了其弊端，投资与消耗更低。
2．国产PTA工艺的技术特征
PTA的生产分为两大工序：氧化工序与加氢精制工序。目前各类PTA工艺在加氢精制方面的设计基本相同，差别主要在氧化部分，分为高温工艺（Dupond-ICI：201～205℃；BP-AMOCO：190"196℃）、中温工艺（三井185℃）、低温工艺（Lurgi-Eastman：155～165℃）三类。除了氧化反应条件不同之外，各类工艺在氧化反应器单元、尾气处理系统、浆料处理系统的设计方面都有显著的差异，同时也都存在各自的长处与弊端。BP-AMOCO工艺的浆料处理流程设计合理，但尾气的脱水与换热装置存在瓶颈；三井工艺尾气处理流程设计较好，但浆料处理的技术方面又存在TA粒径偏小和干燥负荷过高的瓶颈；Dupond-ICI工艺虽然没有明显的设计瓶颈，但反应温度过高，导致消耗与设备投资增加，同时在反应器和能量利用方面也都存在较大的改进余地。国产化新工艺的流程设计就是建立在对引进的各类PTA装置长期消化、吸收、改造的基础上，充分吸取了各工艺的优点，同时避免了其弊端。
根据目前PTA装置日趋大型化的要求，国产PTA工艺的设计产能为60～80万吨/年，其中氧化反应器采用两台并联操作，其它设备均采用单系列。图1给出了国产PTA工艺的流程简图，该流程可分为四个模块：氧化反应器单元、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂、空气加入氧化反应器进行氧化反应，反应热通过溶剂蒸发转换成蒸汽与尾气一道从塔顶移出，进入尾气处理单元，尾气经过多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水，回收能量和溶剂，然后排放。反应器生成的TA浆料从底部排出，进入浆料处理单元，浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、干燥进行液固分离，分离出的母液大部分返回氧化反应器，少部分抽出净化。干燥后的粗对苯二甲酸（CTA）送到加氢单元进行精制得到精对苯二甲酸（PTA）。

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