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最新催化文章------Applied Catalysis A: General
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最新催化文章------Applied Catalysis A: General http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.04.004 In Press, Accepted Manuscript, Available online 16 April 2007 文章Low-temperature CO oxidation on Au/fumed SiO2-based catalysts prepared from Au(en)2Cl3 precursor（H.G. Zhu, Z. Ma, J.C. Clark, Z.W. Pan, S.H. Overbury, S. Dai*, Applied Catalysis A: General, 2007）publish了。I'm the second author of that paper. 现就写作部份和文章的骨架作一介绍。 http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.04.004 本文的背景：金催化成为当今催化热点之一。90%的金催化文章使用的催化剂是Au/TiO2，但是很少有人使用Au/SiO2。即使有人合成出Au/SiO2，其催化活性往往很差，因此人们广泛认为SiO2不是负载黄金的好载体。但是本文反其道而行之，说SiO2是负载黄金的好载体。 这篇文章的Introduction分为四段，层次分明、逻辑严密、过渡自然、旁征博引、有哲学色彩。 第一段从一个宽泛的金催化的概念引出本文所要讨论的Au/SiO2话题：当今世界，纳米金催化成了热门课题，很多催化剂都被报道了。传统的金催化剂制备方法包括什么什么，常用的载体包括什么什么。在很多制备方法和载体的组合当中，沉积-沉淀法和氧化钛的组合产生最流行的Au/TiO2催化剂。但是，虽然SiO2是种常见的工业催化剂的载体，人们一般认为SiO2不适合负载黄金。的确，很多文献都说Au/SiO2在一氧化碳氧化反应的活性很低。 第二段分析为什么很多文献说Au/SiO2是“失败者”。原因之一是TiO2载体可以被部分还原，因此能活化氧气。而SiO2不能被还原，因此不能活化氧气；原因之二是金和SiO2的相互作用弱，因此金颗粒一旦生成，就团聚；原因之三是：从哲学上讲，用传统方法制备出来Au/SiO2并发现它是“失败者”，这件事情不能类推出所有的Au/SiO2都是“失败者”。是否有可能传统制备方法掩盖了SiO2载体的真正的光芒？（注：这有点象文献小综述，非常critical地用自己的语言分析问题的所在，归纳出几点别人综述里没有归纳过的东西。） 第三段介绍文献中宣称Au/SiO2不是“失败者”的“反例”。说到别人选用其它金前驱体、其它制备方法，发现Au/SiO2的活性很高。（注：这里用非常洗练的语言介绍别人的几个例子。每一个例子1-2句话，有点象文献小综述。这个做法非常必要，叫做place the current research in proper context，或者set the current finding in perspective，即：在前人成果的基础上来讨论自己的工作。）然后，说到我们最近用Au(en)2Cl3作为前驱体，把黄金负载在中孔氧化硅上，发现很活泼，文章已经发表在J. Phys. Chem. B上（这里的写作手法是如实说清楚我们已经用了类似方法把黄金放在中孔氧化硅上，而本文用的不是中孔，而是无定型的氧化硅）。与此同时，别人用同样的方法把黄金放在某种无定型氧化硅上，他们对样品做了详细表征，但是没有报道催化活性（这里的写作手法是既带着尊重的语气客观描述别人做了什么，又指出别人工作和自己本文的区别）。 第四段说的是：（1）为什么本文研究是值得报道的；（2）本文要报道什么东西；（3）本文主要得到什么结论；（4）本文有什么意义？这一段，三句话说了四层意思，非常概括。 以下，撇开实验部分不说，我先介绍“实验结果”部分。这里，做实验和写作表达的妙出就在于不但有原创性（因为以往人们对于Au/SiO2的经验很少），而且还能够给出全景，告诉人们在什么条件下实验能够做出来，而在什么条件下却做不出来。这对别人开展后续研究或者重复实验都很有帮助，也能体现一种严谨的学风。 3.1. General consideration: synthesis in basic media 这部分简要说明只有在一定的碱性条件下，才能实现催化活性；而在酸性合成条件下，没有催化活性。（这就是催化实验的奥妙，结果有“差距”，才会“有趣”。否则10个数据点全部类似，这就只是在误差范围内了。） 3.2. Effect of pretreatment: reduction and calcination 这部分说的是预处理的重要性。如果把合成好的催化剂拿来就做反应，没有活性。一定要把残余的有机物烧掉以后，才有活性。（这也很有趣，体现了一种“魔术”哲学：很多人发现金催化剂没有活性，因为很多人把合成出来的、含有大量有机物的催化剂“拿来就做”，那么当然没有活性，虽然金颗粒的大小是“最佳”的。） 这里面，除了催化实验外，还有TPR/TPO和TG/DTA旁证实验。这里面还有一个画龙点睛的“诊断实验”，这个实验是第一作者做的：他为了证明一定要把残余的有机物烧掉以后，才有活性，他先把有机物烧掉，发现活性高。然后他把这个高活性的催化剂放在有机胺的气体里面熏过夜，发现催化剂活性就没了，这证实了他的猜测。 3.3. Effect of gold loading 介绍了金含量对催化活性的影响。在这里，我注意运用了一种写作手法：就是要合理考虑究竟先报催化结果、再报表征结果（如3.2.），还是先报表征结果、再报催化结果（如3.3.）？在同一篇文章的不同小部分里，我使用的顺序不一定一样，但是确是经过思考了的。 在3.2.中，我先报催化结果、再报表征结果，那么这个“表征结果”部分的目的就是为了解释前面的“催化结果”部分，是提供个说法的。 但是，如果后面的“表征结果”无法给前面的“催化结果”提供说法，那么次序就要对调了。比如在3.3.中，我先罗列了不同金含量的催化剂的XRD数据，然后列出一个典型样品的电子显微镜照片，最后再列催化结果随着金含量变化而变化的数据。这样的话，就非常自然，审稿人看了就会很舒服：前面是介绍催化剂的物理化学性质，后面介绍具体催化性能。 反之，如果先报道催化结果随着金含量变化而变化的数据，然后再拿出一张（而不是十张不同催化剂的）电子显微镜照片，那么这张电子显微镜照片和催化活性变化规律有什么关系呢？ 3.4. Effect of post treatment in acidic or basic media 说的是把催化剂丢到碱性溶液中、酸性气体中、水中，再捞起来，看看催化活性有什么改变。这是一组“兴趣实验”，不曾有人这么做过。 3.5. Deactivation, storage, and regeneration 讲的是催化剂的失活、储存和再生。没有烧过的催化剂、放很长时间都不会坏。一旦烧过了，它是有活性的；但是在空气里放时间长了，就没有活性。失活的催化剂可以通过再焙烧的方法使活性复原。 3.6. Modification of Au/SiO2 by surface coating of MOx 讲的是加如不同金属氧化物对催化活性的影响，也是“兴趣题”。虽然效果不十分明显，规律不十分清楚，但是没有功劳也有苦劳嘛。 这篇文章的讨论部分文笔非常优美，能够体现作者看了、分析了、引用了大量文献，找出自己实验和文献结果的异同。能够说出：和文献已有的水平相比，我们的工作处在什么位置。 对催化文章的一个误解是：只要结果好、活性高，文章就有价值。其实这只是低层次的。一个更高层次的是在文章里面分析、释惑、提出如果别人要进一步在我们文章的基础上开展实验，可以怎么做。能够在文章的讨论部分把这些事情说清楚，这就能凸现学术功力了。 针对这篇文章的讨论部分来说，这里面讨论了很多事情。其中有一件事情是：Au/SiO2催化剂在氢气里面还原了以后，金颗粒是在“最佳值”范围里面的，但是却没有活性。要使它有活性，必须在高温氧气里烧去有机物。这件事情看起来和文献说法矛盾，因为文献说3-5纳米的金颗粒活性最高。 通过分析文献，我认为文献中说3-5纳米的金颗粒活性最高，那是有“陷阱”的。一个是“充分条件”和“必要条件”的关系。另外一个是文献说法有一个假设前提：那就是把黄金放在TiO2上，没有其它干扰条件（如杂质）的影响。当有其它条件干扰时，即使出来的黄金颗粒是3-5纳米，还是没有活性的。 为了证明我的推断是正确的，我旁征博引了很多文献，他们发现合成出来的催化剂没有活性，只有把有机物烧掉以后才有活性。 为什么适合Applied Catalysis A？ 投稿Applied Catalysis A是我提的建议，老板做的决定。投稿后审稿人只用两个星期就给答复了，除了高度评价以外，只要小修改就可以发表。这篇文章适合Applied Catalysis A，在于它的实验风格和写作风格。现在有些文章的套路非常老套。好比说报道Ti-MCM-41，有的人合成了两三个样品，然后报道XRD、BET、UV-Vis，最后匆匆列出一张催化活性表。结果是不做实验也知道的那种：钛掺杂到MCM-41中了，加钛比不加钛的效果好。 而我们的这篇文章，使用的就不是这个套路。我们变换的不是表征仪器，而是实验参数。即：结果部份的每一个小部分的标题不是什么XRD、BET、UV-Vis，而是实验参数的影响，如焙烧、金含量、失活与再生等。文章的核心是催化，然后表征只是有针对性的、为了说明具体问题而进行的表征，而并不是为了表征而表征。 这样的话，采取的是一种“透彻”的实验方法，而不是做两个星期就出篇文章、三个催化剂也能出篇文章。 [ Last edited by zhenmafudan on 2007-4-17 at 05:01 ] |
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3楼2007-04-15 11:44:10
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rabbit7708(金币+6):学习了，多谢您的交流！：）
rabbit7708(金币+6):学习了，多谢您的交流！：）
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我想你大概误会了。 如果是用中孔分子筛负载黄金，负载前也许是要除去模板剂，这是常识。 但是我们不是用中孔，而是用商业化的纯净氧化硅。 有机胺的来源在于我们用的是Au(en)2Cl3作为前驱体。该前驱体分解产生 零价的金颗粒，但是同时还有有机物残余，所以要把有机残余烧掉。 也许有人说要把有机残余烧掉这是常识，其实不然。 文献Science里说3-5纳米效果最好，所以很多人发文章的目的就是制备 附载型3-5纳米黄金。他们用了保护试剂，或者用了黄金胶体，但是这些 东西不可避免涉及到有机物，有些东西，如硫醇类，对催化活性影响 还是很大的。但是文献中无机合成者报道的就是这些被有机物保护住的 附载型3-5纳米黄金，报道了“震撼”的电子显微镜照片。 但是这里的“陷阱”是：如果把保护试剂烧掉，黄金颗粒失去了保护， 金颗粒就急剧变大，他们就得不到3-5纳米的黄金了。 而如果不把有机物烧掉，很多人把这些催化剂“拿来就做”，结果发现 根本没有催化效果！ 于是，可以看到文献中很多人报道了（有机物保护的）附载型3-5纳米黄金，但是没有报道 任何催化活性！ 这篇文章的重要点在于文献中很少有人能够制备出超级活泼的Au/SiO2一氧化碳 氧化催化剂，但是这篇文章说在零度转化率就接近100%，并且指出如果实验 条件选择不好（如：没有焙烧“拿来就做”）就得不到这么高的活性，这就 暗示了文献中很多人发现]（有机物保护的）附载型3-5纳米黄金效果不好，很 可能使操作不当、没有摸清预处理方法引起的，而不能把氧化硅归咎为“失败者”。 [ Last edited by zhenmafudan on 2007-4-18 at 21:57 ] |
19楼2007-04-18 21:47:13
2楼2007-04-14 21:35:50
4楼2007-04-15 13:27:04
5楼2007-04-15 16:02:09
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rabbit7708(金币+5):多谢继续讨论喽！：）学习了！
rabbit7708(金币+5):多谢继续讨论喽！：）学习了！
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For as-synthesized Au/SiO2, it contains a lot of organic fragments, so there is no activity. For H2 reduced Au/SiO2, it of course has something to do with the reduction temperature. We reduce Au/SiO2 in H2 at 150oC, and at that low temperature, of course organic fragments cannot be completely desorbed and combusted, because there is no oxygen. So, these is still no activity. We then further calcined the H2-reduced sample at 500oC in O2-He to combust the organic fragments, so there is high activity. The idea that whether organic fragments are removed or not was proved by TG/DTA and TPR/TPO experiments. In TG/DTG, above 150oC (the H2-reduction temperature), there is still lot of stuffs getting desorbed, so reduction at 150oC is not enough for complete removal of organics. Using TPR/TPO, we actually can see what kind of molecues/products can be decomposed/desorbed. These experiments are interesting, because a lot of inorganic synthesis chemists produced supported gold nanoparticles. They show pretty TEM images, nice gold particles, but did not report activity, or reported that the activity is really bad. Why is that? Because they test the catalyst as it is, without pretreatment to remove a lot of capping agents (which may contain organic sulfur and something like that). So, in some references, it was already mentioned that pretreatments are necessary to get high activity. [ Last edited by zhenmafudan on 2007-4-15 at 22:17 ] |
6楼2007-04-15 22:07:13
7楼2007-04-16 10:21:31
8楼2007-04-16 21:39:58
9楼2007-04-17 00:07:33
10楼2007-04-17 11:22:11
★★★★★ 五星级,优秀推荐
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rabbit7708(金币+3):谢谢讨论！：）
rabbit7708(金币+3):谢谢讨论！：）
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顶顶！！！ 文章内容我没有看过，说一下自己的想法！！ 此处为什么选择有机胺？？有机胺是否有碱性？那么影响因素可能就多了！！ 我曾经也做过类似的实验： 为了验证Cl-的中毒作用，我采用HCl溶液浸泡催化剂，结果发现活性急剧下降！！证明Cl-的确有中毒作用，但是由于考虑到HCl是酸性的，也许会对催化剂有其他影响，接着又采用NaCl溶液浸泡，结果表明催化剂活性也急剧下降，但是比HCl轻微一些！！ 这样我就很明确地、排除各种因素间接证明Cl-对催化剂的中毒作用！！ [ Last edited by daiqiguang on 2007-4-17 at 11:42 ] |
11楼2007-04-17 11:39:19
12楼2007-04-17 11:54:39
13楼2007-04-18 09:28:14
14楼2007-04-18 11:10:30
16楼2007-04-18 13:49:35
17楼2007-04-18 21:02:02
18楼2007-04-18 21:02:37
20楼2007-04-18 22:00:26
21楼2007-04-18 23:46:05
22楼2007-04-19 09:40:42
23楼2007-04-19 23:29:55
24楼2007-04-21 15:08:43
25楼2007-04-26 10:51:36
26楼2007-05-19 16:42:52
27楼2011-03-24 11:43:53
28楼2011-09-27 21:49:18
29楼2011-09-28 11:22:42
30楼2011-10-13 19:42:58
31楼2011-12-30 15:47:06
33楼2012-07-13 14:33:59
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37楼2015-05-04 21:36:28
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s605m15楼
2007-04-18 12:10
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恭喜！！！
dlutbjd32楼
2012-07-13 12:31
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五星好评 
