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木虫 (著名写手)

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[交流] 粉末衍射测试技术与仪器创新已有3人参与

最近一年偶遇多个相关会议，有感测试技术发展之快速，结此帖以分享信息，不当处请拍砖。
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自1912年W. von Friedrich, P. Knipping和M. von Laue用闪锌矿单晶通过透射方式获得第一张X－射线衍射照片以来，X－射线晶体学(X-ray crystallography)成为研究固态晶体结构的重要支柱。在测试方法和技术方面，晶体结构测试分为单晶衍射法和粉末多晶衍射法，前者又可分为Laue法、晶体周转法和四圆衍射法等，后者则可分为粉末照相法和粉末衍射仪法。
X－射线衍射仪按其结构和用途，大致可分为测试粉末试样的粉末衍射仪和测试单晶的单晶衍射仪，此外还有微区衍射仪、薄膜衍射仪、X－射线应力测定仪等针对特殊用途设计的特种衍射仪。
从技术发展沿革来看，胶片照相法是目前一切仪器测试方法的鼻祖。无论Laue法、晶体周转法还是Debye-Scherrer首创的粉末照相法及由此衍生的针孔照相法、聚焦法，早期的探测均属面探技术。1928年，H. Geiger和W. Miller首次提出采用Geiger-Miller计数器测量X－射线强度的方法，1935年Le Galley研发出第一台现代意义的粉末衍射仪，及至1945年W. Parrish和S. G. Gordon研发出第一台Geiger计数管能谱仪，H. Friedman以此设计第一台用于粉末研究的基于准聚焦概念的计数器衍射仪，探测技术自此跨入点探时代，粉末多晶衍射开始采用单维数据记录方式。这种转变从某些方面而言有其进步之处，如快速、准确、精确，但在材料的织构、应力表征中逊于二维(面)数据记录方式。
自第一台现代意义的粉末衍射仪诞生起，感光底片的黑度被辐射探测器输出的电信号取代用作记录衍射信号强度的计量。典型的粉末衍射仪主要由X－射线发生器、测角仪、探测－记录系统三部分组成。对于探测－记录系统，X－射线检测技术的发展其实就是辐射探测器的发展。衍射仪的X－射线探测器根据对X－射线光子的计数探测衍射线是否存在以及它们的强度。探测器与检测记录装置协同代替了照相法中的感光底片，其主要作用是将X－射线信号变成电信号，分为不同种类。衍射仪上陆续采用的辐射探测器有Geiger计数器、正比计数器和闪烁计数器，其中Geiger计数器已处于被淘汰的地位，且目前新一代的位敏探测器、能量探测器已经开始逐渐蚕食前者的应用领域，如锂漂移硅半导体探测器、CCD面探测器、一维及二维半导体阵列探测器等。最新披露的信息表明，多家衍射仪生产商已尝试推出采用高分辨率CMOS替代CCD作为探测元件的新型探测器。
在光学系统部分，当今粉末衍射仪的衍射光学几何主要分Bragg-Brentano和Zeemann-Bohlin两种类型，前者长期且居于垄断地位。为了降低静止样品在均匀性、表面平整度及衍射强度弱等某些方面造成的影响，近期相继出现了多毛细管平行光束光学系统、Goebel镜技术等，更有厂家大胆采用组合技术，开发出新一代多功能粉末衍射仪，如面探测器应用以收集多维信息、部件模块化以便于功能切换(如小角散射－衍射、XRD－XRF、高－低温、反射－透射)、低功率高灵敏检测以使仪器小型化等。
值得关注的是，著名的Olympus公司新近组建了X－射线产品部Innov-X，目前推出了小型化的一体式XRF－XRD分析仪，与主流的波长色散粉末衍射仪不同，在仪器构造上采用能量色散工作模式(即Laue衍射法)，样品在测试中处于运动状态，用量少(约1粒米)且粒径低于0.15mm即可。遗憾的是，其测试范围(2Theta/Co靶)仅为5~55度。据称其采用的是小尺寸的CCD面探测器，因此低角度分辨率差，高角度信息缺失。当然这也与其产品主要定位野外采矿和工业分析有关，相信在CMOS探测器来临的时代我们能有更多高精度、小型化、多功能集成的衍射仪可选择。

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