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denisewang

金虫 (小有名气)

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专业: 功能与智能高分子

[求助] 为什么分子量越大，玻璃化温度越高

在低分子量范围内，分子量越大，玻璃化温度越高，是用端基效应解释的。但是分子量越大的话，分子链柔性不是越大吗？玻璃化温度应该降低啊？

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1楼 2012-03-23 22:53:29

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chen.1fan

至尊木虫 (职业作家)

technical manager

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【答案】应助回帖

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东昌莘: 金币+3, PEPI+1, 欢迎交流 2012-03-25 10:28:57

上面分析的都比较肤浅，这么来说吧。影响聚合物Tg 的主要因素是聚合物的结构特性—包括链的柔性、支化情况、链规整性和聚合物的分子量。
对于聚合物来说,不同成分的链节比例及各组成链节的重量分数都将影响Tg 值。链的柔性取决于组成主链的化学结构的本性,化学链易旋转的柔性链趋向于有低的Tg,若某种集团的引入阻碍链的旋转而使其僵硬,则会使Tg 升高,侧链的生成将阻碍链的旋转,从而提高Tg 值,侧链越大,这种效应越明显。另一方面,侧链的增大,降低了聚合物链间作用力,弱化了分子间力对Tg 的影响,侧链效应具有双重作用。从聚合物的链节成分比例看,各组成成分的差异,影响了链的规整性,规整性好,利于分子的敛集,限制了分子的内旋转,使玻璃化温度Tg 升高。
所以从分子量效应看,随聚合物分子量的增加,端基分率减小,自由体积减小,链的自由度也减小,Tg 值则升高。