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3.23 文献解读：JACS甲酸中Pd电极上CO形成过程的表面增强红外光谱研究
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题目：From HCOOH to CO at Pd Electrodes: A Surface-Enhanced Infrared Spectroscopy Study 文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (38), 14876-14879. 作者：Wang, J. Y.; Zhang, H. X.; Jiang, K.; Cai, W. B. 摘要部分： The decomposition of HCOOH on Pd surfaces over a potential range of practical relevance to hydrogen production and fuel cell anode operation was probed by combining high-sensitivity in situ surface-enhanced IR spectroscopy with attenuated total reflection and thin-layer flow cell configurations. For the first time, concrete spectral evidence of COad formation has been obtained, and a new main pathway from HCOOH to COad involving the reduction of the dehydrogenation product of HCOOH (i.e., CO2) is proposed. Keywords: 甲酸燃料电池，CO，Pd电极，表面增强红外光谱[ Last edited by hejin04c on 2012-3-23 at 15:14 ] |
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2012-03-23 09:50:53, 1.39 M
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题目： JACS要求题目一目了然，突出重点，字数有不能太多，所以在尽可能少的字数中体现文章的特点。“甲酸溶液中Pd电极表面形成CO的过程”，表明研究是针对Pd电极表面的一种毒性物种CO形成的机理研究；“表面增强红外光谱研究”（surface-enhanced IR absorption spectroscopy SEIRAS），表明了机理的研究手段。 作者： 复旦大学的蔡文斌教授，主要研究方向请见主页http://www.chemistry.fudan.edu.cn/teacher.asp?tno=caiwenbin 主要研究方向是光谱电化学以及电化学催化，最近的兴趣主要在燃料电池阳极过程反应机理研究以及新型催化材料的开发。 作为电化学基础研究能够发表在JACS上，这篇文章的工作还是非常细致完善，有借鉴的价值的。 补充：关于表面增强红外光谱 这是一种类似于表面增强拉曼光谱的谱学技术，主要基于金属纳米岛状结构对局域电场增强带来的表面吸附物种信号的增强。和电化学技术联用时，对于反应现场过程表面物种的原位检测特别有利。 具体有兴趣的同学可以参考蔡文斌课题组最近的文献，或者该技术的开创者Osawa教授的综述"Osawa, M., Dynamic processes in electrochemical reactions studied by surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS). Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70 (12), 2861-2880."。 [ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 11:03 ] |
2楼2012-03-23 10:13:40
3楼2012-03-23 10:37:02
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引言部分： Pd表面HCOOH氧化的意义我就不多说了，做燃料电池的大概都明白。 相对于Pt表面甲酸氧化而言，Pd上一般认为是通过脱氢路径，即CO2路径进行的，而不是CO路径。但是前期的一系列工作中，通过电化学以及阻抗分析等手段，研究人员认为有可能有类CO物种吸附在Pd电极表面，从而造成Pd电催化甲酸时活性的衰减。但是一直没有直接的谱学证据证明这种物种的生成。 那么问题就来了： 1. Pd表面在甲酸自解离的过程中究竟生成CO么？能否通过直接的光谱手段观察到呢？ 2. 如果有CO的话，CO是从类似Pt表面的CO路径来的呢，还是通过别的条件来的呢？ 本篇工作就针对解决以上两个问题展开。 [ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 10:59 ] |
4楼2012-03-23 10:54:58
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正文部分： 首先，利用SEIRAS技术，作者研究了开路条件，即没有外加电位，甲酸自解离过程时Pd电极表面的红外光谱，见附图  Fig 1 关键点如下： 1. 1850的这个峰，一般这个峰可以归结为Pd表面3重位CO的吸附。 可以发现随着甲酸注入时间的增加，这个峰的强度逐渐增加，且往高波数移动，即覆盖度增加。 2. 2345是溶液相CO2的峰，可以发现这个峰先于CO物种的产生，并且随着时间的增加减弱。 由此说明了两点： 1. CO确实是存在的（在supporting information中作者对这个峰的指认还进行大量的证明工作），且覆盖度很低（无法通过常规的电化学方法检测到，见SI部分），证明了SERIAS技术在研究低覆盖度表面物种的优势。 2. CO的产生晚于CO2的产生，提示我们这两者之间的关联性，由于开路电位大约在Pd的析氢电位附近，此时CO是不是可能是由CO2还原得到的呢？ [ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 11:20 ] |
5楼2012-03-23 11:05:12
7楼2012-03-23 11:13:19
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太长了...我写的都累了...还要时不时去看下边上的实验... 接下来，作者通过一系列的实验对CO2还原CO的事情进行了证明，主要有下面的一些证据： 1. 在不同电位下（开路电位至0.4V RHE），通入的CO2气体都能够在Pd电极表面检测得到相同波数的CO吸附峰，并且随着电位的升高还原得到的CO量减少，符合电化学还原的特征。 2. 通过薄层流动池的电解池，及时更换溶液中甲酸自解离中生成的CO2，发现CO的生成明显降低，与CO2的量成正比关系。 3. 随着电位的升高，甲酸溶液中生成的CO也随之减少。 4. 作者还验证了Pt表面CO路径生成CO的情况，发现Pd表面的CO覆盖度要明显低得多，证明了这两种金属表面反应过程的不同。 SI实在是太长了...比正文长好多，看的吐血...有兴趣的同学可以好好研究下，实验证明非常的完整，逻辑很清楚。  CO2还原  薄层流动池实验 [ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 11:28 ] |
9楼2012-03-23 11:27:05
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最后的最后： 作者提出了Pd表面甲酸自解离过程CO确实是存在的，在Pd的双层区电位之下，由于Pd-H， H2等物种的共同作用下，是由CO2物种还原得到。而不是由常规的HCOOH脱水得到的。  反应机理 本篇文章工作的意义在于： 1. 澄清了长久以来困惑的Pd表面甲酸溶液中CO是否存在，以及CO生成机理的问题。 2. 证明了电化学-表面增强红外光谱技术在研究电催化过程表面低覆盖度物种的有效性和优势。 3. 由于在开路条件下是CO生成的最重要的电位，所以对于广大做Pd表面甲酸的同学而言，避免或者重视这个过程是很有必要的，不然会发现你做的材料莫名奇妙的活性不好了。 可以参考蔡文斌课题组的后续工作：Zhang, H. X.; Wang, S. H.; Jiang, K.; Andre, T.; Cai, W. B., In situ spectroscopic investigation of CO accumulation and poisoning on Pd black surfaces in concentrated HCOOH. J. Power Sources 2012, 199 (0), 165-169.[ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 11:42 ] |
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