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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 版块活动 » 3.23 文献解读：JACS甲酸中Pd电极上CO形成过程的表面增强红外光谱研究
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Niarb

金虫 (小有名气)

[资源] 3.23 文献解读：JACS甲酸中Pd电极上CO形成过程的表面增强红外光谱研究

题目：From HCOOH to CO at Pd Electrodes: A Surface-Enhanced Infrared Spectroscopy Study
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (38), 14876-14879.
作者：Wang, J. Y.; Zhang, H. X.; Jiang, K.; Cai, W. B.
摘要部分：
The decomposition of HCOOH on Pd surfaces over a potential range of practical relevance to
hydrogen production and fuel cell anode operation was probed by combining high-sensitivity in situ surface-enhanced IR spectroscopy with attenuated total reflection and thin-layer flow cell configurations. For the first time, concrete spectral evidence of COad formation has been
obtained, and a new main pathway from HCOOH to COad involving the reduction of the dehydrogenation product of HCOOH (i.e., CO2) is proposed.

Keywords:  甲酸燃料电池，CO，Pd电极，表面增强红外光谱[ Last edited by hejin04c on 2012-3-23 at 15:14 ]
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  • 附件 1 : 2011 JACS, WangJY HCOOH.pdf
    • 2012-03-23 09:50:53, 1.39 M

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1楼2012-03-23 09:51:16
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Niarb

金虫 (小有名气)
因为JACS有摘要字数的简介，所以需要在有限的字数中说明工作的重点

摘要部分表明了：
1. 研究了从开路电位到燃料电池阳极工作电位区间内，Pd电极表面甲酸自解离过程
2. 主要通过表面增强红外光谱辅以薄层流动光谱池的设计
3. 首次确认了Pd表面低覆盖度CO物种的生成
4. 结果表明，CO主要不是由于甲酸自解离生成，而是由CO2在低电位还原得到的。
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3楼2012-03-23 10:37:02
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Niarb

金虫 (小有名气)
题目：
JACS要求题目一目了然，突出重点，字数有不能太多，所以在尽可能少的字数中体现文章的特点。“甲酸溶液中Pd电极表面形成CO的过程”，表明研究是针对Pd电极表面的一种毒性物种CO形成的机理研究；“表面增强红外光谱研究”（surface-enhanced IR absorption spectroscopy SEIRAS），表明了机理的研究手段。
作者：
复旦大学的蔡文斌教授，主要研究方向请见主页http://www.chemistry.fudan.edu.cn/teacher.asp?tno=caiwenbin
主要研究方向是光谱电化学以及电化学催化，最近的兴趣主要在燃料电池阳极过程反应机理研究以及新型催化材料的开发。

作为电化学基础研究能够发表在JACS上，这篇文章的工作还是非常细致完善，有借鉴的价值的。

补充：关于表面增强红外光谱
这是一种类似于表面增强拉曼光谱的谱学技术，主要基于金属纳米岛状结构对局域电场增强带来的表面吸附物种信号的增强。和电化学技术联用时，对于反应现场过程表面物种的原位检测特别有利。
具体有兴趣的同学可以参考蔡文斌课题组最近的文献，或者该技术的开创者Osawa教授的综述"Osawa, M., Dynamic processes in electrochemical reactions studied by surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS). Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70 (12), 2861-2880."。

[ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 11:03 ]
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2楼2012-03-23 10:13:40
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Niarb

金虫 (小有名气)
引言部分：
Pd表面HCOOH氧化的意义我就不多说了，做燃料电池的大概都明白。

相对于Pt表面甲酸氧化而言，Pd上一般认为是通过脱氢路径，即CO2路径进行的，而不是CO路径。但是前期的一系列工作中，通过电化学以及阻抗分析等手段，研究人员认为有可能有类CO物种吸附在Pd电极表面，从而造成Pd电催化甲酸时活性的衰减。但是一直没有直接的谱学证据证明这种物种的生成。

那么问题就来了：
1. Pd表面在甲酸自解离的过程中究竟生成CO么？能否通过直接的光谱手段观察到呢？
2. 如果有CO的话，CO是从类似Pt表面的CO路径来的呢，还是通过别的条件来的呢？



本篇工作就针对解决以上两个问题展开。

[ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 10:59 ]
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4楼2012-03-23 10:54:58
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Niarb

金虫 (小有名气)
正文部分：

首先，利用SEIRAS技术，作者研究了开路条件，即没有外加电位，甲酸自解离过程时Pd电极表面的红外光谱，见附图

Fig 1

关键点如下：
1. 1850的这个峰，一般这个峰可以归结为Pd表面3重位CO的吸附。
可以发现随着甲酸注入时间的增加，这个峰的强度逐渐增加，且往高波数移动，即覆盖度增加。
2. 2345是溶液相CO2的峰，可以发现这个峰先于CO物种的产生，并且随着时间的增加减弱。

由此说明了两点：
1. CO确实是存在的（在supporting information中作者对这个峰的指认还进行大量的证明工作），且覆盖度很低（无法通过常规的电化学方法检测到，见SI部分），证明了SERIAS技术在研究低覆盖度表面物种的优势。
2. CO的产生晚于CO2的产生，提示我们这两者之间的关联性，由于开路电位大约在Pd的析氢电位附近，此时CO是不是可能是由CO2还原得到的呢？

[ Last edited by Niarb on 2012-3-23 at 11:20 ]
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5楼2012-03-23 11:05:12
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hitdulei8楼
2012-03-23 11:20   回复  
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