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xinhua1204

银虫 (初入文坛)

[求助] Ni/ Al2O3的具体制备方法

我做的是邻硝基氯苯加氢 想换一换新的催化剂试试 雷尼镍已经有人做过了 我想用Ni/ Al2O3做我的加氢催化剂 但不知道具体的制作方法 请问那位高人指点一下 我将不胜感激 尽量具体点啊
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《煤化工》 save 催化剂制备

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1楼 2012-02-26 16:45:36
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ghost_wind

铜虫 (正式写手)

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γ—Al2O3的制备、表征及、脱水活性评价及镍/氧化铝催化剂的制备
一．实验目的
1．了解γ-Al2O3的制备方法。
2．了解NH3-TPD和CO2—TPD方法测定固体表面酸、碱性的原理及方法。
    3．了解固体催化剂的活性评价方法。
4．了解催化剂的负载方法及镍/氧化铝负载型催化剂的制备方法。
二．实验原理
    Al2O3是工业上常用的化学试剂，由于制备条件不同，具有不同的结构和性质。到目前为止，Al2O3按其晶型可分为8种，即α- Al2O3，θ-Al2O3，γ- Al2O3，δ- Al2O3,η- Al2O3,χ- Al2O3，κ- Al2O3和ρ- Al2O3型。Al2O3可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。其中γ- Al2O3用途最广，因为它表面积大，在大多数催化反应的温度范围内稳定性好。γ- Al2O3被用作载体时，除可以起到分散和稳定活性组分的作用外，还可提供酸、碱活性中心，与催化活性组分起到协同作用。
由α-Al2O3，β-Al2O3•3H2O在一定条件下制得的勃母石(Al2O3•H2O)在500～850℃焙烧而成。进一步提高焙烧温度，γ- Al2O3则相继转化为β- Al2O3，θ- Al2O3，和α- Al2O3。      
γ- Al2O3水合物在焙烧脱水过程中通过以下反应形成L酸中心(指任何可以接受电子对的物种)和碱中心(可以提供电子对的物种)：

而上述L酸中心很容易吸收水转变成B酸中心

凡能给出质子(氢离子)的任何物种称为B酸；凡能接受质子的物种称为B碱。
在用Al2O3作催化剂时，其表面酸碱性质除和制备条件有关外，还与锻烧过程中Al2O3脱水程度以及Al2O3 晶型有关。经800℃焙烧过的 Al2O3 得到的红外吸收谱图中，有3800cm－1，3780cm－1，3744cm－1，3733cm－l，3700cm－l等5个吸收峰。这5个吸收峰对应于图9-5-1中5种不同的－OH基（分别以A,B,C,D和E表示）。         
图9-5-1   Al2O3表面的羟基
+表示L酸中心  O2－表示L碱中心
由于这些OH基周围配位的酸或碱中心数不同，使每种OH基的性质也不同，故出现5种不同的OH基吸收峰。   
醇在Al2O3的酸、碱位的协同作用下可以发生脱水反应而生成相应的醚。
例如，甲醇脱水生成二甲醚的反应机理如下：

    二甲醚本身可用作喷雾剂、冷冻剂和燃料，同时又是由合成气生产汽油和乙烯等的中间体，因此，研究甲醇脱水制备二甲醚的反应有重要意义。
    催化反应的活性评价是研究催化过程的重要组成部分，无论在生产还是在科学研究中，它都是提供初始数据的必要方法。
    评价一种催化剂的优劣通常要考查3个指标，即活性、选择性及使用寿命。活性一般由反应物料的转化率来衡量，选择性是指目标产物占所有产物的比例，寿命是指催化剂能维持一定的转化率和选择性所使用的时间。一种好的催化剂必须同时满足上述3个条件。其中活性是基本前提，只有在达到一定的转化率时才能追求其他高指标。选择性可直接影响到后续分离过程及经济效益。至于催化剂的使用寿命，人们当然希望它越长越好，但因在反应过程中，催化剂会出现不同程度的物理及化学变化，如中毒、结晶颗粒长大、结炭、流失、机械强度降低等，使催化剂部分或全部失去活性。在工业生产上，一般催化剂使用寿命为半年、一年、甚至两年，对某些贵金属催化剂还要考虑回收及再生等问题。
    开发一种新型催化剂需要做很多工作，如催化剂的制备方法、组成和结构等对其活性及选择性均有影响，而且同一种催化剂在不同的反应条件下得到的结果也是不一样的。所以，催化剂的评价是复杂而细致的工作。一般起步于实验室的微型反应装置，在不同反应条件下考查单程转化率及选择性，对实验结果较好的催化剂再进行连续运行考查寿命，根据需要进行逐级放大。在放大过程中还必须考虑传质、传热过程，为设计工业生产反应器提供工艺及工程数据。当然，开发新催化剂不仅限于评价工作，还应同时研究它的反应动力学和机理、失活原因等，为催化剂的制备提供信息。总之，开发一种性能良好的催化剂需要一段漫长的过程。
    催化剂的实验评价装置多种多样，但大致包括进料、反应、产品接收和分析等几部分。对于一些单程转化率不高的反应，物料需要进行循环。装置中要用到各种阀门、流量计以及控制液体流量的计量泵。控制温度常用精密温度控制仪及程序升温仪等。产物的接收常用各种冷浴，如冰、冰盐、干冰-丙酮、液氮及电子冷阱等。反应器及管路材料视反应压力、温度、介质而定。管路通常还需加热保温。综上因素，一个简单的化学反应有时装置也较复杂。目前，比较先进的实验室已广泛使用计算机控制，从而为研究人员提供了方便。
    产品的分析是十分关键的环节。若不能给出准确的分析结果，其他工作都是徒劳的。目前在催化研究中，最普遍使用的是气相或液相色谱。所使用的色谱检测器，视产物的组成而定。热导池检测器多用于常规气体及产物组成不太复杂且各组分浓度较高的样品分析，氢火焰检测器灵敏度高，适用于微量组分分析，主要用于分析碳氢化合物。对于组分复杂的产物通常用毛细管柱分离。
    既然甲醇脱水反应制备二甲醚的反应是在γ- Al2O3表面酸、碱位的协同作用下进行的，那么，γ- Al2O3表面酸、碱的强度和酸、碱位的数量必然和反应性能有密切关系。因此，本实验还安排了用NH3-TPD和COz-TPD方法测定γ- Al2O3表面酸、碱强度和酸、碱位数量。它们的基本原理是，先让γ- Al2O3吸附NH3或CO2，然后在惰性气流中进行程序升温。与酸位结合的NH3或与碱位结合的CO2就会脱附出来。脱附峰对应的温度越高，表示酸(或碱)的强度越大;而脱附峰的面积则表示酸(或碱)位的数量多少。
镍/氧化铝负载型催化剂是一种常用烃类加氢催化剂。其传统的制备方法有浸渍法（用镍盐溶液作浸渍液）和共沉淀法。浸渍法一般要经过多次浸渍和焙烧，结果催化剂的孔体积较低；共沉淀法制备的催化剂热稳定性较差（USP 4191644）。现在一般是镍氨溶液做浸渍液，以克服上述缺点。
三．实验仪器与试剂
1．仪器：搅拌及恒温水浴，真空泵，电导仪，箱式高温炉，电子天平，反应装置(图9-5-2)，气相色谱仪，积分仪，氢气发生器，TPD装置1套(图9-5-2)。
2．试剂：甲醇(A.R．或C.P.)，高纯N2，自制γ- Al2O3催化剂，NaAlO2(A.R.),浓盐酸(A.R.),NH3-He混合气，高纯He(99.99%)。
四．实验步骤
1．γ- Al2O3的制备
    (1)先用量筒配制体积比为1:5的盐酸200mL。
(2)称取8g NaAlO2，溶于150mL去离子水中，使之充分溶解，如有不溶物可加热搅拌。

图9-5-2   由甲醇合成二甲醚反应装置流程示意图
（3）将配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒温水浴中。搅拌，慢慢滴加配制好的盐酸溶液。控制滴加速率为10s1滴，约滴加55mL盐酸，测量pH值为8.5～9时，即达终点(控制pH值很重要)。
（4）继续搅拌5min，在70℃水浴中静置老化0.5h。过滤、洗涤沉淀直至无Cl－离子(滤液电导在50Ω－l以下)。
    （5）将沉淀于烘箱内在120℃以下烘干8h以上。
    （6）在450～550℃锻烧2h。
    （7）称量所得γ-Al2O3的质量。
2．γ-Al2O3的活性评价
反应装置如图9-5-2所示。甲醇由N2气带入反应器，在a、b两点分别取样，分析甲醇被带入量及产物组成。冰浴中收集到的组分是反应生成的部分水。在常温下二甲醚呈气体状态，存在于反应尾气中。
    (1) 将γ-Al2O3粉末在压片机上以500MPa压力压成圆片，再破碎、过筛，选取40～60目筛分备用(预习时完成)。
    (2) 将1g催化剂装填于反应管内，并将反应管与管路连接好。
    (3) 打开N2瓶，选择三通阀a的位置，使N2气不通过甲醇瓶而直接进入反应器，控制N2气流量为40mL•min－l。开启加热电源，便反应管升温至250℃。切换三通阀a，使N2气将甲醇带入反应器，开始反应。计算空速GHSV、线速及接触时间。
    (4)色谱分析
    分析条件
    检测器：TCD；色谱柱；GDX－403，长2m；载气：H2 40mL•min－1；柱温：80℃；桥流：150mA；气化温度：160℃。
    分析步骤(在反应前完成)
    先通载气，待载气流量达规定值时，打开色谱仪总电源，再启动色谱室。然后接通气化器电源，待柱温升到80℃并稳定后，打开热导池电流开关，将桥流调至规定值。
    (5)待反应进行一段时间后，通过切换三通阀b用色谱仪分别分析反应尾气和原料气，由分析结果可计算出甲醇的转化率及选择性。每个取样点取两个平行数据。
    (6)将反应管升温至400℃继续反应，待温度稳定0.5h后，再取一组样。每点仍取两个平行数据。
    (7)停止反应，将三通阀转向，断开甲醇通路，关闭加热电源，2min后关闭N2气，同时将色谱仪关闭(按与开机相反的顺序操作)。
    3．γ-Al2O3表面酸性测量
    (1) 让质谱仪处于备用状态。
    (2) 将0.1gγ-Al2O3 (实验步骤1中筛分好的)置入反应管，见图9-5-3。
(3) 以40mL•min－1流速通入He气，将反应管升温至300℃并恒温lh。
(4)将反应管降至室温。
(5)将He气切换为NH3-He混合气（40mL•min－1）以进行NH3的吸附，此过程持续20min。

图9-5-3  由甲醇合成二甲醚反应装置流程示意图
  (6)将NH3-He混合气切换为He气(40mL•min－1)进行吹扫直至质谱仪检测器基线稳定。
    (7)由室温以l0℃•min－1的速度进行程序升温(至800K左右)，同时用质谱仪记录升温曲线。
    4．γ-Al2O3表面碱性测量
    将NH3-He混合气更换为CO2。
5．镍/氧化铝负载型催化剂的制备
（1）        碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度25重％）按1：0.6：1.1（重量比）混合，制成镍铵络合物溶液I。
（2）        碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度25重％）按1：0.85：1.6（重量比）混合，制成镍铵络合物溶液II。
（3）        将一定量的γ-Al2O3载体浸入一定量的镍铵溶液中，具体条件见下表。在室温～60℃保持1－5小时，60～150℃下干燥2～10小时，按以上顺序重复数次，在220～340℃下焙烧4～10小时，即得成品催化剂。

催化剂        载体
克        镍铵溶液
毫升        浸渍
℃  小时        干燥
℃  小时        浸渍
次数        焙烧
℃  小时        催化剂
NiO重％
A        360        II，437        45   3        100   4        4        250   6        26.6
B        350        II，450        45  3.5        120   3        4        280   5        27.2
C        360        II，450        55   2        110   4        4        270   6        28.3
D        15        II，30        45   3        120   4        4        270   6        27.2
E        300        II，450        30   5        100   4        4        250   7        26.2
F        300        II，450        50   3        120   3        4        260   6        26.2
G        300        II，450        40   3        90   6        3        290   5        26.0
H        20        II，36.7        45   4        75   9        1        260   8        10.3
I        300        II，450        50  2.5        110   4        2        270   5        19.2
J        750        II，1000        30   4        120   6        4        270   6        27.7
K        350        II，450        45   3        100   5        4        220   9        27.0
L        350        II，450        40  3.5        140   2        4        320   5        27.2
注：在浸渍干燥2次后，在220～340℃下焙烧4～10小时，再进行第三次浸渍。
五．实验结果和讨论
1．计算γ-Al2O3的收率并分析可能造成损失的原因。
2．记录装填催化剂的质量、体积、氮气流速（mL•min－1）、室温、反应恒温时间。
3．计算甲醇在氮气中的体积分数，并计算空速、线速及接触时间。
    4．记录在两种不同温度下甲醇及二甲醚的色谱峰面积，分别计算甲醇的转化率，并比较温度对活性和选择性的影响。
    5．与其他同学的实验结果进行对照，定性讨论反应性能与γ-Al2O3表面酸、碱强度和酸、碱中心数量之间的关系。
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每个人都有进步的空间
5楼2012-02-27 09:04:12
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anndy1971

铁杆木虫 (著名写手)

催化达人

【答案】应助回帖

一般浸渍镍盐烘干后还要在350到400度的温度下煅烧。以便将Ni(NO3）2.6H2O分解为NiO.最后在使用前通H2还原。如果不煅烧是不能被H2还原为单质Ni的。
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11楼2013-08-29 13:58:16
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zyhou

专家顾问 (文坛精英)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
太多了！下面的文献可以参考！
International Journal of Hydrogen Energy, Volume 31, Issue 5, April 2006, Pages 555-561
Applied Catalysis A: General, Volume 261, Issue 2, 30 April 2004, Pages 205-209
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2楼2012-02-26 21:03:21
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普通回帖

xlw_ecust

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
采用等量浸渍法：
1、首先测量氧化铝的饱和吸附量（如水做溶剂）；
2、采用硝酸镍（带结晶水）作为Ni的前躯体，根据氧化铝的饱和吸附量和要制备的Ni/Al2O3的负载量、来配制适合浓度的硝酸镍溶液；
3、把2步中配好的硝酸镍溶液逐滴滴加到Al2O3载体上，室温凉12h、120℃烘箱干燥12h;
4、在H2/Ar混合气下，高温还原3h，Ar保护下降温、降至室温，得到Ni/Al2O3催化剂。
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3楼2012-02-26 23:45:22
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trici

木虫 (小有名气)
2楼的，干燥后不用煅烧一下？
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4楼2012-02-27 07:03:58
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ghost_wind

铜虫 (正式写手)
图没传上去
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每个人都有进步的空间
6楼2012-02-27 09:05:06
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lh1988

金虫 (小有名气)
尽是高手啊 我用的等体积浸渍
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虚心学习
7楼2012-02-27 10:45:02
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dtj_0001

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
3楼的，煅烧是生成氧化镍。2楼的是还原后的金属镍。不知道硝酸根镍能不能被还原。氧化镍负载在氧化铝加氢一般没活性，只是助剂。对于楼主的反应不知道效果怎么样。
建议楼主都做一下，说一下结果。
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8楼2012-02-28 12:26:23
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linwei9861

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
可以采用共沉淀法制备Ni/Al2O3，用一定摩尔比的Ni（NO3）2，Al(NO3)3, 配成溶液，在70度条件下将碳酸钠溶液加入到Ni、Al溶液中，老化一定时间，过滤，干燥，煅烧，还原。J Catal ，264，2009，1-10， meng xc, Zhao fy.
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有些事，我们明知道是错的，也要去坚持，因为不甘心；
9楼2012-03-08 10:00:08
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小破孩~

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by xlw_ecust at 2012-02-26 23:45:22
采用等量浸渍法：
1、首先测量氧化铝的饱和吸附量（如水做溶剂）；
2、采用硝酸镍（带结晶水）作为Ni的前躯体，根据氧化铝的饱和吸附量和要制备的Ni/Al2O3的负载量、来配制适合浓度的硝酸镍溶液；
3、把2步中配好 ...

3中 静置后，搅拌下滴加5g37%的甲醛溶液真空干燥，4 中 活化炉氢气还原，程序升温10℃-110min-120℃-120min-120℃--121℃ 结束
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踏踏实实科研实实在在做人
10楼2012-12-24 17:31:12
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