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xiaowandouer

木虫 (正式写手)

[交流] 闲话“热力学上有利和动力学上有利”，欢迎你的加入 已有6人参与

研究一个反应，常常会从热力学和动力学的角度去考虑

热力学，研究化学变化的方向和限度问题，它只考虑反应的始终态，不涉及反应的具体过程，常用“吉布斯自由能变”来判断反应是否可逆，是否自发，是否达到平衡；动力学，研究化学反应的速率和机理问题，要考虑反应如何发生及反应进行的快慢。

我以为，有关反应机理的理论计算，多半是详细研究反应的动力学过程，比如反应路径、反应经历的过渡态和中间体、决速步势垒等等。

很多讨论机理的文章会提到热力学有利或者动力学有利，其实仔细想想，我对这些概念还是比较模糊的。热力学上有利，我个人认为是那些吉布斯自由能变小于零的反应；动力学上有利则是指那些活化能不太高，反应较容易进行的情况。

不知道你怎么看热力学上有利和动力学上有利，一起讨论讨论吧~O(∩_∩)O~
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《煤化工》 nano

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1楼 2012-01-16 10:14:10
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agent99

禁虫 (正式写手)

物化程序猿
★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
小红豆(金币+1): 感谢分享 2012-01-16 21:37:34
热力学有利的产物是指吉布斯自由能较低的产物，而动力学有利的产物是指生成这个产物需要经过的反应路径活化能较低的产物。通常情况下，高温容易生成热力学有利的产物，低温易生成动力学有利的产物。
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理论与计算化学，化学物理，生物物理
2楼2012-01-16 10:33:22
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享 2012-01-16 21:37:44
我对“通常情况下，高温容易生成热力学有利的产物，低温易生成动力学有利的产物。”这句话有另外的理解：G=H-TS，只有当熵变大于0时，升高温度才是热力学有利的。

另外，在物化书上（讨论阿伦尼乌斯公式相关章节）看到这么句话：无论从热力学还是动力学的角度，温度升高对吸热反应有利。对于放热反应，从热力学角度看，升高温度对放热反应不利，而从动力学角度看，升高温度总是使反应加快的。
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3楼2012-01-16 11:10:04
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agent99

禁虫 (正式写手)

物化程序猿
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
3楼: Originally posted by xiaowandouer at 2012-01-15 19:10:04:
我对“通常情况下，高温容易生成热力学有利的产物，低温易生成动力学有利的产物。”这句话有另外的理解：G=H-TS，只有当熵变大于0时，升高温度才是热力学有利的。

另外，在物化书上（讨论阿伦尼乌斯公式相关章 ...

我的理解是这样的，低温的时候分子动能低，能够越过反应势垒的分子数量少。由于动力学有利的反应路径活化能低，势垒低，因此能够越过这个势垒的分子相对于其他的反应路径而言多一些（Boltzmann分布）。
高温的时候，分子动能高了，活化能势垒不再是影响反应的主要因素了，这时候就看哪条反应路径的最终产物自由能低了，也就是热力学有利。

你说的G=H-TS那个，是对同一个反应而言的。不同的反应路径相互比较的时候不是这么比的。
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理论与计算化学，化学物理，生物物理
4楼2012-01-16 11:38:08
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
这么仔细一讲，我就明白了。原来是出发点不太一样，我指的是同一反应，可能有多条路径。你说的呢，是不用路径对应着不同的产物。
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5楼2012-01-16 11:53:45
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zhaochuanfan

木虫 (正式写手)
听了大家的解释，似乎有些懂了，谢谢！
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知识改变命运，改善自我，才能改善环境
6楼2012-03-05 20:56:04
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qwert_111

金虫 (正式写手)
这个有点复杂
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7楼2012-05-25 17:46:30
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芯页2008

铜虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
搞理论的孩子伤不起啊，感觉好难啊。:cry
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学到老，活到老！！！科研，我爱死你了。
8楼2013-05-03 10:43:00
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寒雨人生

铁杆木虫 (知名作家)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
8楼: Originally posted by 芯页2008 at 2013-05-03 10:43:00
搞理论的孩子伤不起啊，感觉好难啊。:cry


这个难？


前面讨论都是泛泛而谈，把阿“累尼乌斯公式”以及“平衡常数与吉布斯自由能变之间的关系公式”拉出来一瞧，你就一目了然了——唯象热力学即可把这些问题解释得很明白了。
当然，为了说明细节，你可以画个势垒图，可以比较一下阿累尼乌斯公式里边的活化能和后者里边的整个反应的吉布斯自由能变的关系，然后再做判断，这样比较严密些。对于吸热放热反应的差异也就很直观的给出了区分。

当然，加个微观解释嘛，也好。

如果想把这些细节弄得清楚一点，去百度“物理化学学生笔记”，或者在小木虫论坛搜“物理化学学生笔记”也应该可以的。
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9楼2013-05-03 12:21:23
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guiguoguo

金虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
热力学考察的是可能性是前提，对应的通常是平衡状态、稳定状态。动力学则是在前提条件下具体的实现过程和方式，允许热力学上属于亚稳状态的条件优于平衡状态而出现，可能首要考虑活化能。总之，符合热力学条件的选项可以有多种，实际发生什么则是它们之间竞争的结果。相对而言，最稳定状态应该对应最大的热力学驱动力，但是引起的改变可能也是最多的，需要更多的协调去实现。实际条件对于最稳定状态的获得而言常常不够充分，这便放缓了稳定状态的发生，即为亚稳状态的获得提供可能。
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10楼2013-11-06 13:01:07
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