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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 其他 » 闲话“热力学上有利和动力学上有利”，欢迎你的加入
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)

[交流] 闲话“热力学上有利和动力学上有利”，欢迎你的加入 已有6人参与

研究一个反应，常常会从热力学和动力学的角度去考虑

热力学，研究化学变化的方向和限度问题，它只考虑反应的始终态，不涉及反应的具体过程，常用“吉布斯自由能变”来判断反应是否可逆，是否自发，是否达到平衡；动力学，研究化学反应的速率和机理问题，要考虑反应如何发生及反应进行的快慢。

我以为，有关反应机理的理论计算，多半是详细研究反应的动力学过程，比如反应路径、反应经历的过渡态和中间体、决速步势垒等等。

很多讨论机理的文章会提到热力学有利或者动力学有利，其实仔细想想，我对这些概念还是比较模糊的。热力学上有利，我个人认为是那些吉布斯自由能变小于零的反应；动力学上有利则是指那些活化能不太高，反应较容易进行的情况。

不知道你怎么看热力学上有利和动力学上有利，一起讨论讨论吧~O(∩_∩)O~
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1楼 2012-01-16 10:14:10
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享 2012-01-16 21:37:44
我对“通常情况下，高温容易生成热力学有利的产物，低温易生成动力学有利的产物。”这句话有另外的理解：G=H-TS，只有当熵变大于0时，升高温度才是热力学有利的。

另外，在物化书上（讨论阿伦尼乌斯公式相关章节）看到这么句话：无论从热力学还是动力学的角度，温度升高对吸热反应有利。对于放热反应，从热力学角度看，升高温度对放热反应不利，而从动力学角度看，升高温度总是使反应加快的。
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3楼2012-01-16 11:10:04
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agent99

禁虫 (正式写手)

物化程序猿
★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
小红豆(金币+1): 感谢分享 2012-01-16 21:37:34
热力学有利的产物是指吉布斯自由能较低的产物，而动力学有利的产物是指生成这个产物需要经过的反应路径活化能较低的产物。通常情况下，高温容易生成热力学有利的产物，低温易生成动力学有利的产物。
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理论与计算化学，化学物理，生物物理
2楼2012-01-16 10:33:22
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agent99

禁虫 (正式写手)

物化程序猿
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
3楼: Originally posted by xiaowandouer at 2012-01-15 19:10:04:
我对“通常情况下，高温容易生成热力学有利的产物，低温易生成动力学有利的产物。”这句话有另外的理解：G=H-TS，只有当熵变大于0时，升高温度才是热力学有利的。

另外，在物化书上（讨论阿伦尼乌斯公式相关章 ...

我的理解是这样的，低温的时候分子动能低，能够越过反应势垒的分子数量少。由于动力学有利的反应路径活化能低，势垒低，因此能够越过这个势垒的分子相对于其他的反应路径而言多一些（Boltzmann分布）。
高温的时候，分子动能高了，活化能势垒不再是影响反应的主要因素了，这时候就看哪条反应路径的最终产物自由能低了，也就是热力学有利。

你说的G=H-TS那个，是对同一个反应而言的。不同的反应路径相互比较的时候不是这么比的。
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理论与计算化学，化学物理，生物物理
4楼2012-01-16 11:38:08
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
这么仔细一讲，我就明白了。原来是出发点不太一样，我指的是同一反应，可能有多条路径。你说的呢，是不用路径对应着不同的产物。
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5楼2012-01-16 11:53:45
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