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wangwei51669新虫 (著名写手)
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无定形态稳定性
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| 为什么说无定形态稳定性不如晶体，无定形态的混乱度更大，根据G=H-TS,无定形态的熵比晶型的大，自由能更低？不知道这样解释正确不？ |
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wormma
木虫 (正式写手)
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【答案】应助回帖
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wangwei51669(金币+19): 2011-12-28 10:44:46
wangwei51669: 回帖置顶 2011-12-28 10:44:52
drg1984(金币+1, CMEI+1): 感谢热心帮助！ 2011-12-28 10:54:56
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drg1984(金币+1, CMEI+1): 感谢热心帮助！ 2011-12-28 10:54:56
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1L的问题是个热力学问题。其实在很多与晶体相关的相变过程中，都涉及这一问题，即相变能否发生的问题。比如，无定形能否变为晶体，晶体能否从溶液中结晶，以及晶体中的无序现象，都可以从热力学的角度得到一些比较深刻的理解。当然，动力学问题也必须考虑。 1L给出了Gibbs 自由能的公式G=H-TS. 公式中H=U+pV。G是Gibbs自由能，H是焓，T是温度，S是熵，p是压力，V是体积，U是内能。在考虑1L的问题时，用如下公式会比较方便：G＝U－TS+pV。 在常压下考虑问题时，与U和TS项相比，pV项可以忽略。于是 G=U-TS。 从上述公式可以看出，反应的Gibbs自由能由两项决定：U和TS。体系可以降低内能，或增加S来使转变得以进行。 对于结晶态来说，其内能U主要有两部分构成：动能和势能。由于晶体中的原子都处于平衡态，因此与无定形态及其他物态相比，内能最低。这是结晶态的基本性质之一。同时，由于原子排列的周期性，导致S也很低。实际上，结晶态在0K时的熵S定义为0. 而对于无定形态来说，U要比结晶态高。这很容易理解，也可以从实验上观察到。结晶态可以通过升温然后快速冷却的办法转变为即无定形态。但同时，无定形态中原子排列不规则，其S也比晶态大。 于是在一定的p，T条件下，晶态和无定形态到底那个更稳定，是由U和TS的差值，即G＝U－TS决定，而不是由S单独决定的。 顺便说一下两个相关问题。 第一个，我们知道，晶体都是有缺陷的，完美晶体(ideal crystal)是不存在的。原因是缺陷的存在虽然导致了U的增加，但同时也引起S的增加，但总的效果是G降低，从而是晶体更稳定。 第二个，是晶体中经常存在的位置无序问题。即原子可以统计占据两个或几个能量状态完全相同的位置。既然能量状态完全相同，为什么要占据多个位置，而不是仅占据其一呢？从G＝U－TS可以看出，不同的展位方式不会引起U的变化，T也是相同的。但是统计占据多个位置时，S明显大于占据一个位置时。于是统计展位时G更低，更稳定。 |
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